Способ получения каучукоподобных сополимеров

 

ОПИСАНИЕ „„Лют

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ееА е ЕНСУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 14.03.75 (21) 2113392/05 (23) Приоритет (32) 25.03.74 (51) M. Кл. С 08F 210/02

Государственный «сметет

Совета Министров СССР во девам иеаоретеннй и открытий (31) 454346 (33) США (43) Опубликовано 25.03.77. Бюллетень № 11 (45) Дата опубликования описания,<18.10,77 (53) УДК 678.742.2-134.23.

02 (088.8) (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Гарри Дзйл Виссер и Вальтер Ньденберг

: (США) Иностранная фирма

"Юниройял Инк" (США) (71) Заявитель . (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАУЧУКОПОДОБНЫХ СОПОЛИ1ИЕРОВ

1 или 0= V-S-p-Op, I

6 OR1

3-Г-OB. где и и R, — С вЂ” C, — алкнл

Изобретение относится к полимерной химии.

Известны способы получения каучукоподобных сополимеров этилена и пропилена.

Известен способ. получения каучукоподобных сополимеров сополнмеризацией этилена и пропилена в среде инертного углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из хлорокиси ванадия и алюминий-алкилгалогенида.

Применяемая в известном способе каталитическая система позволяет получать полимеры с регулируемым молекулярным, весом. Однако каталитическая активность ванадневого соединения сохраняется лишь в течение нескольких первых минут полимеризацнн, что усложняет технологию процесса.

Целью изобретения является упрощение технологии процесса.

Эта цель достигается применением соединения ванадия общей формулы

Сополимериэацню можно проводить в при. сутствии третьего сомономера — 5 - зтиаи,ен - 2-норборнена и в присутствии регулятора молекулярного веса — стеарата цинка. б и и Я могут быть одинаковыми яли раз личными, например ъаетил, этил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, амил и др.

Ванадиевый катализатор содержит лиганд на базе серы, а не кислорода. Эти лиганды на базе серы являются лучшими веществами, выэываяяцими образование хелатных соединений и, следовательно, получаются только мономериые в анадиевые комплексы. Другими словами, органс-фосфатные лиганды стремятся образовать мостики между ц двумя различными атомами металла (отсюда образование олигомера), тогда как в диалкил-фосфородитиоатных катализаторах лиганды замыкаются сами вокруг одного атома металла, отсюда истинное образование мономерного комплекса. В результате их мономерной природы эти ванадиевые фосфородитиоатные катализаторы обнаруживают большую растворимость в углеводородах, особенно в алифатическнх, например в гексане.

Ванадиевые комплексы отличаются от более обычных катализаторов, например VOGIE тем, что

552033 долгое время остаются активными. С такими катализаторами большинство полимеризаций проходит в течение нескольких первых минут после контакта ванадиевого катализатора с сокатализатором из галогенида алкилалюминия в полимернзующейся смеси. Этот ванадиевый фосфородитиоатный катализат продолжает обнаруживать каталитическую активность 30 — 60 мин.

Известен способ получения этих дитиофосфатов ванадия, который состоит в реагировании галогенида ванадия (например, VCI>) или сульфата (напрнмер, /0804) с натриевой или аммониевой солью дитиофосфорной кислоты.

Каталитическая система растворимая (например, растворима в мономерах или в обычных растворителях, применяемых в качестве полимеризационной среды, например в гексане) и отличается от нерастворимой или гетерогенной каталитических систем, Галогенидами алкнлалюминия, которые образуют каталнтическую систему, наряду с соединением ванадия, могут быть галогенид диалкилалюминия, дигалогенид моноалкилалюминия или сесквигалогенидалкилалюминия, где алкильная группа может иметь от 1 до 10 атомов углерода, например метил, зтил, пропил и т.д, Галоидом в этих алюминийорганических соединениях обычно являются хлор, хотя может применяться бром или друтой галоид.

При стандартной практике молярное отношение алюминия к ванадию не менее 4:1 и обычно около 10:1. Могут применяться более высокие отношения, например 20:1, 35:1, 50:1 и выше. При желании могут применяться очень высокие отношения алюминия к ванадию (например, 200:1 и выше), особенно в случаях, когда концентрация ванадиевого соединения очень мала.

Особенность этих катализаторов состоит в тои легкости, с которой они могут быть модифици1) рованы и давать, например, так называемыи жидкий эластомер". Эта высокая степень регулирования молекулярного веса может быть достигнута добавлением растворимой цинковой присадки, например стеарата цинка или цинкового соединения, которое будет реагировать с галогенидом алкилалюминия сокатализатора, давая источник растворимого цинка.

Для получения жидкого эластомера растворимая цинковая присадка обычно применяется в молярном отношении от 0,5 до 2, считая на ванадиевый катализатор, Вообще жидкие эластомеры имеют пп рокий предел вязкости. Жидкий эластомер часто определяется, как любой сшивающийся эластомер, который может перекачиваться насосом или течь при умеренной температуре. Обычно это означает сшиваюшийся эластомер с вязкостью

1500 пэ по Брукфилду или менее при температурах от комнатной до 100 С. Синтетические методы достаточно многосторонни, так что позволяют получать жидкие этилен/пропиленовые интерпо55

В отношении других деталей, например, типа полимеризационного оборудования, давления, концентрации катализатора и т.п. процесс такой же, как при обычной практике и может проводиться периодически или непрерывно, может применяться порционное добавление компонентов. лимеры любой желаемой вязкости в пределах от 2 до 100 С.

Одно из преимуществ жидких эластомеров (интерполимеры низкого молекулярного веса) состоит B том, что вулканизирующие вещества могут легко диспергироваться в составленной смеси ручным перемешиванием или другим простым механическим смешивающим оборудованием. Это преимущество наиболее существенно, когда вулка10 низирующая система работает при комнатной температуре или немного выше. Примерами таких вулканизирующих систем являются: а) хинон диоксим (РЬО, б) галоидометил-фенол (ЕпО, в) серный ускоритель. Вулканизируемые жидкие сополимеры могут использоваться в качестве клеев, замазывающих и уплотняющих составов и пластифицирующих коагулянтов. Эти жидкие терполимеры и этилен-а-олефиновые сополимеры могут применяться как липкие агенты, пластифи20 каторы или смазочные средства, если не требуется вулканиэация.

Можно получать сополимеры этилена по крайней мере с одним альфа-олефином (например, пропиленом, 1-бутеном, 1-октеном и т.д.), а также для получения ненасыщенных, в улканизируемых. серой каучуковых терполимеров этилена, альфа-олефина и сополимеризующегося полиена, в особенности диена, в частности неконьюгированного диена, например дициклопентадиена, бициклононадиена, 1,4-гексадиена, 5 - метилен - 2 - норборнена, 5 -пропилиден - 2 - норборнена и т.д, Предпочтительные терполимеры содержат от1 до 25% (более предпочтительно от 2 до 25%) по весу неконьюгированного диена, например дициклопентадиена и т.п., 35 остающаяся часть терполимера содержит пропилеи (илидругой альфа-олефин) и этилен в весовом отношении в пределах от 15/85 до 85/15. Бинарные сополимеры этилен-пропилеи могут иметь такое же весовое отношение пропилена и этилена, как терполимеры, Полимеризацию удобнее проводить в растворителе, но добавляемый растворитель не является

-обязательным>растворителем могут служить полимеризуемые мономе ры. Вообще могут применяться

45 обычные растворители для координационной анионной полимеризации. Они включают ароматические углеводороды (например, бенэол, толуол или ксилол), алифатические углеводороды (например, гексан или гептан), хлорбензол, тетрахлорэтилен и

50 любой другой инертный растворитель, который не разрушает катализатор. Температура не является критической и может быть обычной для стандартной практики, например от 0 до 100 С.

552033

Таблица

Пример

Сокатализатор EASC, молей А1

Катализатор, ммоли:

Ч (DAOTP) з

О =V (DADTP) г

Диен

Выход, r

Иодное число

Пропилена вес.%

Характеристическая вязкость (135 ) 60,0 60,0 60,0

60,0 60,0 60,0

3,0 3,0 3,0

DCPD

163,5 130,0

168 15 5

45 42

DCPD

137,7

12,0

ENB

141 4

16,0

ENB

174,5

148,2

2,1 2,03 2,29 1,68 1,90 3,30

"Ванадий (11) (трис - (0,0 -ди-н-амил фосфородитиоат) ) "Ванадий-бис- (0,0-ди- н-амилфосфородитиоат) При непрерывной полимеризации алюминийорганическое соединение, регулятор и ванадневое соединение могут добавляться в виде отдельных подач в мономерный раствор, при периодической полимеризации предпочтительнее алюминийорганическое соединение смешивать с регулятором в присутствии части мономеров н затем добавлять ванадиевое соединение.

Пример 1. Этот пример иллюстрирует применение трис - (0,0 - ди - н - амилфосфородитиота) ванадия (I I I ) в качестве катализатора вместе с сокатализатором галогенидом алюминийорганического соединения, сесквихлоридом этилалюминия. (EA5C) при получении этилен/пропилеи сополимерного каучука.

В качестве реактора применялся стеклянный автоклав, снабженный манометром, термометром, газовпускной трубкой, мешалкой, каучуковым уплотнением для введения жидкости и внутренним змеевиком, соединенным с наружным источником охлаждения. В этот реактор загружено 2700мл сухого н-гек сана при 30 С; 30 молей сесквихлорида этилалюминия в виде 25%-ного раствора в гексане.

Газообразный пропилеи подавался в реактор до достижения внутреннего давления 2,1 кг/см при

30 С. Затем добавлялось 3 ммоля трис - (0,0- ди-н ° амил фосфоротиоата) ванадия (lll) в виде

2,5%-ного раствора в гексане. Реакции дали идти

60 мин, поддерживая температуру 30 С и :давление

3,5 кг/см введением этилена и пропилена при их молярном соотношении 1:1. Через 60 мин полнмеризация прекращена добавлением 2мл пропи-. ленгликоля (мол.в. около 2000) . Сополимер осажден путем добавления реакционной смеси к

3000 мл изопропанола, содержащего 0,4% по весу антиоксиданта (2,2 - метилен - бис - (4- метил - 6» трет - бутил - фенол)). Полимер высушен в вакууме при 40 С. Получено 175,4г полимера, содержащего 48% пропилена по весу, имевшего характеристическую вязкость 2,01 (все характеристнческие вязкости здесь выражаются в дсцилит рах на грамм в тетралине при 135 С). Эти данные приведены в табл. 1.

Пример ы 2 — 3. Применение трис - (0,0- ди-н - амилфосфородитиоата) ванадия (111) в качестве катализатора вместе с сокатализатором ЕА$С при получении терлолимеров иэ этилен/пропилеи 5-этилиден - 2 - норборнен (ENB) и этилен/пропилеи/циклопентадиен (ДСРД) .

1о Методика такая же, как в примере 1, за исключением того, что добавлено 17 мл диена двумя порциями. Первая порция добавлена сразу после введения EASC и перед загрузкой пропилена, тогда как вторая порция добавлена через 10 мин после

15 добавления катализатора. Данные полнмериэации и аналитические результаты показаны в табл. 1.

11 р и м е р ы 4 — 6. Применение ванадил - бис-(0,0 - ди - н - амил фосфородитиоата) в качестве катализатора вместе с сокатализатором EASC npu

20 получении бинарного сополимера этилен/пропилеи и терполимеров этилен/пропилеи 5 - этилиден - 2-норборнен и этилен/пропилеи/дециклопентадиен.

Применявшаяся методика одинакова с методикой примеров 1 — 3, за исключением типа катализатора;

Данные полимериэации и аналитические результаты приведены в табл, I.

Пример ы 7 — 10. Применение ванадиевого . фосфородитиоатного кататщэатора для получения жидких зластомеров. В примерах 7 и 8 применяется ди - н - амилфосфордитиоат ванадия (III), а в примерах9 и 10 - ванадил - (IЧ) ди - н - амил фосфородитиоат. Полимеры примеров 7 и 9 являются сополимерами, тогда как полимеры примеров 8 и 10 — полимерами ENB типа EPDM. В качестве модификатора катализатора в реактор добавляют стеарат цинка перед сокатализатором

EASC. 3a исключением стеарата цинка, методика такая же, как в примерах 1 — 3. Данные полимеризации и аналитические результаты приведены в табл. 2.

552033

Таблица 2

Сокаталнзатор

EASC, ммолн

Катализатор, ммоли:

Ч(0АОТР) а

О = Ч(0АОТР)а

Стеарат цинка, ммолн

Диен

Выход, г

Иодное число

Пропилеи, вес.%

Характеристическая вязкость (135 С)

Вязкость Брукфилда при

50 С, пз.

60,0 60,0 60,0 60,0

3,0 3,0

3,0 3,0

3,0 3,0

EN8

125 103

45 41

3,0 3,0 уйВ

138 150

52 46

0,21 0.26 0,41 0,32

762 4700 — 14000 еВаиадий (П1) тряс- (0,0-gs-н-амилфосфородитиоат)

- Вад-бн(о,ади- иффрдитиоат) 1. Способ .получения каучукоподобных сополимеров сополимеризацней этилена и пропилена в среде инертного углеводородного растворителя в 35 присутствии катализатора, состоящего нз соединения ванадия и алюмннийанкилгалогенида, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, применяют соединение ванадия общей формулы 40

Составитель Н. Котелывисова

Техред О. Луговаи Корректор Н. Золотовская

Peaacrop Н. Джарагетти

Тираж 610 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская иаб., д. 4/5

Заказ !46/33

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4

Формула изобретения

В

8-Р

1 ом где Я и 81 — С1 — Са — анкил.

2. Способ по п. 1, о т л н ч а ю шийсятем,,что сополимеризацию проводят в присутствии третьего сомономера — 5 - этилиден - 2 - норборнена.

3. Способ по пп..1 н 2, о т л и ч а ю щ и и c a там, что сополимеризацию осуществляют в присутствии регулятора молекулярного веса — стеарата цинка.