Способ получения сложных эфиров ксилитана
ОП ИСАЙ ИЕ
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советских
Социалистических
Республик (») 555iO1 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (Ы) М. Кл.
С 07 0 307/20
С 08 К S/1S (22) Заявлено 22.01,75 (21) 2101282/04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 25.04.77, Бюллетень № 15
Государстееииый комитет
Совета й1ииистров СССР
h0 делам иэобретеиий и открытий (53) УДК 547.722.3, .07 (088,8) (45) Дата опубликования описаиия18.07.77
В. А. Касьянов, В. Х. Хамаев и А. 3, Биккулов (72) Авторы изобретения
Уфимский нефтяной институт (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ
КСИЛИТАНА
СН2ОСО
ВОСО
ОС03, Изобретение относится к усовершенствованному способу получения сложных эфиров ксилитана формулы I где R — алкил С, - С,.
Эти соединения находят применение в химической и нефтехимической промышленности в качестве пластификаторов..
Известен способ получения сложных эфиров кашитана взаимодействием эквимолярных количеств многоатомного спирта-ксилита и жирных кислот при нагревании в присутствии кислотного катализатора, например и — толуолсульфокислоты 11).
Такой способ характеризуется низким выходом полного эфира (триэфнра) кснлитана (30%), так как при этом получается большой процент моно-и диэфиров ксилитана. Кроме того, применение кислых катализаторов приводит к осмолению продуктов, что затрудняет их выделение. .Известен также способ получения сложных эфиров ксилитана взаимодействием эквимолярных колиасств ксилита с жирными кислотами С, - C,, при нагревании до 100 — 260 С в присутствии щелочного катализатора, например гидроокиси натрия, или в присутствии инертного газа (2) .
Недостаток данного способа — низкий выход триэфира (полного эфира) ксилитана, так как в основном образуются моно — н ди — эфиры кснлитана.
Цель изобретения — повышение селективности
1о процесса.
Это достигается тем, что в,качестве многоатомного спирта используют ксилнтан, в качестве жирных кислот — жирные кислоты С, — С, в соотношении 1:3-5 и в качестве катализатора ZnQ, CdO, 15 Ti (0H) „CdSO,, промотированный NaOH u катнонообменные смолы в активной форме типа
КУ=2.
Сущность предлагаемого способа заключается в том, что ксилитан подвергают взаимодействию с зе жирнымИ кислотами формулы 1! . CH (,CH ) ОООН где n — целое число, равное 3-8, в соотношении 1:3-5 при 110 —. 210 С в присутствии в качестве катализатора ZnO, CdO, 555101
Ti (ОН), CdSO,, промотированного NaOH или катионообменной смолы в активной форме типа
КУ=2, или я присутствии инертного газа, например углекислого.
Процесс можно проводить в среде инертного органического растворителя, например толуола. Катализатор отделяют от целевых продуктов декантацией и фильтрацией, не вступивший в реакцию избыток кислот отгоняют, а остаток — ксилитановые эфиры перегоняют в вакууме или обрабатывают абсорбентом.
Преимущество данного способа — высокая селективность процесса — образуется исключительно триэфирксилитан, с выходом 67 — 92%. Кроме того, применение гетерогенных катализаторов уменьшает время реакции, исключает стадию нейтрализации и промывки, что уменьшает потери и увеличивает выход целевого продукта.
Применение адсорбентов для очистки остатка после отгонки избыточных кислот исключает стадию дистилляции эфира.
Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, ловушкой Дина и Старка с обратным холодильником, загружают 210 г (1,5 моля) ксилитана, 975 г (7,5 моля) энантовой кислоты, 95 г КУ вЂ” 2 и 300 мл, толуола . Этерификацию проводят при I IO125 С до прекращения выделения воды, длительность реакции 10-15 ч. После охлаждения реакционную смесь декантируют или фильтруют от катализатора. От полученного филь трата при атмосферном давлении отгоняют толуол, избыток энантовой кислоты и перегонкой остатка в вакууме получают 618,4 г (выход 87,6% рт теоретического) ксилитановый эфир энантовой кислоты с т.кип. 252 — 264 С/6 мм рт.ст. Для дополнительной очистки эфир обрабатывают 3 — 10 ным раствором едкого натра, насыщенным раствором поваренной соли и сушат сульфатом магния. Выход эфира
485,7 r. (68,9% от теоретического); nD 1,4590; d4О
1,0122; температура застывания — 58 С; эфирное число: найдено 352, вычислено 356;
Найдено,%: С 66,5; 66,1; Н 9,87; 9,59
Вычислено,% С 66,4; Н 9,8
Полосы поглощения в ИК вЂ” спектре: 1750, 1470, 1380, 1240, 1170, 1110см, Отсутствует полоса поглощения в области 3400 см, что характеризует отсутствие гидроксильных групп, При мер 2. В трехгорлую колбу (см. пример 1) загружают 280 r (2 моля) ксилитана, 910 г (7 моль) энантовой кислоты. Реакцию ведут с равномерным подъемом температуры 10-15 С/час до о
210 С и одновременным продуванием углекислым газом в течение 6 ч.
После перегонки в вакууме получают 784,5 г (выход 83,5%), после промывки раствором щелочи, насыщенным раствором поваренной соли и сушки сульфатом магния — 637,4 г (выход 67,8%); и о 1,4592; dao:1,0128.
Пример 3, В трехгорлую колбу загружают
70 г (0,5 моль) ксилитана, 320 г (2,5 моль) синтетических жирных кислот фр. С, — С, (с кислотным
-числом - к.ч. 440 мг КОН/r), 5,6 r окиси цинка.
Реакцию ведут при 175 С в течение 10ч. После охлаждения реакционную смесь декантируют или фильтруют. Фильтрат подвергают дистилляции, после чего получают,191,9г (выход.82,6%) эфира.
После щелочной очистки выход эфира составляет
160,5 r (выход 69,4%) . Ксилитановый эфир синтетических жирных кислот фр. С, --С, имеет т.кип.
220 — 270 С/5 мм рт,ст.; и", 1,4586; d 1,0166; эфирное число 346 мг КОН/г; температура застывания — 58 С.
При ьР. р 4,В трехгорлую колбу загружают
70 г(0+моль) ксилитана,320 r (2,5 моля) синтетических жирных кислот фр. С, — С, (к. ч.440мг
КОН/г). Реакцию ведут в условиях, описанных в примере 2, в течение 6 ч. После фракционирования чп в вакууме получают 196 г (выход 85,1%) ксилитанового эфира синтетических жирных кислот фр.
С, — С, с т.кип. 200 — 270 С/5 мм рт.ст. После очистки получают 164,1г (выход 71,0%) эфира; п
1,4583; dz 70 г (0,5 моль) ксилитаиа, 320 r (2,5 моля) синте-. тических жирных кислот фр. С, — С, (к,ч. 440 мг КОН/г),: 5,6г гидрата окиси титана. Реакцию и яп очистку ведут аналогично примеру 3; После фракционирования получают 188,7 r (выход 81,6%), после промывки 160,8г (выход 69,6%) эфира и 1 4584; d240 10166 Пример 6. В трехгорлую колбу загружают Вб 70 г (0,5 моль) ксилитана, 320 г (2,5 моля) синте?Ических жирных KlfcJIOT фр. С, — Ср (к.ч, 440 мг КОН/г), 5,6 г окиси кадмия. Реакцию и очистку ведут аналогично примеру 3. После фракционирования получают 188,8 r (выход 81,6%), йосле прод мывки 160,9 r (выход 69,6%) эфира; и, 1,4585; d o 1,0167. Э И ример 7. В трехгорлую колбу загружают 70 r (0,5 моль) ксилитаиа, 320 г (2,5 моля) синтетических жирных кислот фр С, — С, (к.ч.440 мг @ КОН/r), 5,6 г сернокислого кадмия, промотированного едким натром. Реакцию этерификации ведут при 175 С в течение 8 ч. Очистку ведут аналогично примеру 3. После фракционирования получают 195 r (выход 84,4%), лосле промывки 161,6 г (вы50 ход 70;O o) эфнра; п> 1;4586; dÐО 1,0167. Приме р8. В трехгорлую колбу загружают 70 г (0,5 моль) кснлитана, 320 r (2,5 моля) синтетических жирных кислот фр. С, — С, (к.ч 440 мг КОН/r), 6,5 г гидрата окиси алюминия. Реакцию н бб очистку ведут аналогично примеру 3. После фракционирования получают 187,8 г (выход 81,2%), после промывки 159,8 r (выход 69,1%) эфира и 1 4587; d 1 Р165. Пр им е р.9. В трехгорлую колбу загружанл 80 70г (0,5 моль) ксилитана, 320 г (2,5 моля) сии с555101 СИ2ОСОК ОСОК КОСО сн (он ) соон Составитель И. Дьяченко. Техред M. Ликович Корректор (:. Ше кмар Редактор Т. Загребельная Тираж 553 Подписное 11ИИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раугпская наб., д. 4/5 Заказ 411!11 41нлиал ППП " Патент ", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 тических.жирных кислот фр. С,— С, (к.ч. 440мг КОН/г), 5,6 г окиси цинка. Реакцию ведут с равноо мерным подъемом температуры до 210 С в течение 5 ч. Очистку от катализатора ведут аналогично примеру 3. После фракционирования получают 204,8 r (выход 88 6%), после промывки 166,5 r (выход 72,0%) эфира; и о 1,4583; d o 1>0170. Приме р 10. В трехгорлую колбу загружают 70г (0,5 моль) ксилитана, 320 г (2,5 моля) синтетических жирных кислот фр. С,— С, (к.ч. 440мг 1р КОН/r) 5,6 г сернокислого кадмия, промотированного едким натром. Реакцию и очистку ведут аналогично примеру 9. После фракционирования получают 204,7 г (выход 88,6%), после промывки 166,2 г (выход71,9%) эфира; и .о 1,4584; с, о 1,0169. 15 Пример 11, В трехгорлую колбу загружают 140 г (1 моль) ксилитана, 470 г (3,6 моля) энантовой кислоты. Реакцию ведут в условиях описанных в примере 2. После отгонки в вакууме кислоты, не вступившей в реакцию, остаток обрабатывают при 60 C анионитом А — 17 — 8. Получают 421,1 r, выход эфира 89,6%. Пример 12. В трехгорлую колбу загружают 140 r (1 моль) ксилитана, 470 r (3,6 моля) энантовой кислоты, Реакцию ведут в условиях, описанных в примере 2. После отгонки в вакууме кислоты, не вступившей в реакцию, остаток обрабатывают в течение1ч при 80 — 100 С композицией, составленной иэ активированного угля — 5%, окиси алюминия — 0,5%, углекислого натрия — 0,5%, воды — Зп 2,5%. Охлажденную реакционную массу фильтруют. Выход эфира 412,7 г (87,8%). П р и м ер 13 В трехгорлую колбу загружают 140г (1 моль) ксилитана, 460г (3,6 моля) синтетических жирных кислот фр. С,— С, (кл. 440мг яб КОН/г) Реакцию ведут в условиях, описанных . в примере 2. После отгонки в вакууме кислот, не вступивших в реакцию, остаток обрабатывают в течение 1 ч при 80-100 С композицией, составленной из активированного угля — 1%, окиси бария — ф 0,5%, углекислого натрия — 0,1%, воды — 2,5%. Реакционную массу охлаждают и фильтруют. Выход готового эфира 426 г (92,1%) . Формула изобретения 1. Способ получения сложных эфиров ксилитана общей формулы l где R — алкил С,— С„ взаимодействием многоатомного спирта с жирными кислотами в присутствии катализатора или инертного газа при 110 — 210оС, отличающийся тем, что, с целью повышения селек ивности процесса, в качестве многоатомного спирта используют ксилитан,в качестве жирных кислот — жирные кислоты общей формулы l i. где n — целое число, равное 3-8, в молярном соотношении 1:3-5 и в качестве катализатора используют ZnO, CdO, Ti (ОН) „ CdSO„, промотированный NaOH или катионообменную смолу в активной форме, типа КУ вЂ” 2. Ф 2, Способ по и. 1, отличающийся тем, что процесс проводят в среде органического растворителя, например толуола. 3. Способ по п. 1, отл ича ю щий ся тем, что в качестве инертного газа используют углекислый газ. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 1, Патент ФРГ М 1212510, кл. 12 о 11, опубл. 17.03.66. 2. Патент Великобритании N 966026, кл. С 2 С, опубл. 06.08.64 
