Способ получения каучукоподобных сополимеров

 

СООЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И OYHPbfTHAM

ПРИ ГННТ ССа (21) 2174422/05 (22) 6. 09. 75 (46) 23,03,92, Бюл. Р 11 (72) И.Д.Афанасьев, Т.П.Винокурова, Т,В.Григорьева, Н,Ф.Ковалев, Г,В,Vo.валева, Ю.A.Êóðèöûí, В,П,Иилешкевич, В.П,Миронюк, Н,Н.Новикова, H.Е.Род.зевич, Е.П,Сергеева, В.М.Соколова, IB,И,Степанова и Ю.А.Южелевский.

l(53) 678,742.2-136,68 (088.8) (56) Патент США Г 3478002, кл, 260-79,5, 1969, Патент CIM Р 3492277, кл. 260-79.5, 1970, Патент Франции Р 2124690, кл. С 08 Е 15/40, !972. (54) (57) .1. СПОСОБ ПРЛУЧЕНИР КЛУцУКРПОДОБНЫХ СРПОЛИИЕРОВ сополимеризацией этилена, пропилена. и кремнийсодержащего производного норборнена в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из соединения ванадия и хлоралИзобретение относится к химии по- лимеров, в частности к получению каучукоподобных сополимеров этилена.

Изобретение может найти применение ! в промышленности синтетического каучука, в производстве резинотехнических изделий, строительных материалов, предметов бытового назначения, автомобильной промышленности и в других областях народного хозяйства, где предъявляются особые требования

„„SU„„. 555641 51) С 08 F 210/02, С 08 F 4/68 килалюминия, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, повышения эластичности конечного продукта и уменьшения расхода хлоралкилалюминия, в качестве кремнийсодержащего производного норборнена применяют соединение общей формулы где К вЂ” OSiR R R

II ш

n.= 0,1

R R

R — одинаковые или различные

С -Сз-углеволородные или фторуглеводородные радикалы.

2. Способ по п,1, о т л и ч а юшийся тем, что сополимеризацию проводят в присутствии, этилиденнорборнена в качестве дополнительного сомономера. к свойствам этиленпропиле -:овых каучуков.

Известны способы получения сополимеров этилена и пропилена а присутствии катализаторов типа Циглера"

Натта с некоторыми производными нор:борнена, содержащими функциональные группы.

Известный способ получения каучукоподобных сополимеров этилена, про".пилена и хлорметилнорборнена характе-

555641 риз уется низ кой степенью (1 0-153)

1 использования хлорметилнорборнена в реакции сополимеризации, невозможностью получения высокомолекулярных сополимеров и отсутствием у полученных готовых продуктов специфических свойств, например способности к смешиванию с минеральными наполнителями, красителями, адгеэии к раз личным материалам, Получаемые другим известным cfloсобом сополимериэации этилена, пропилена и норборненилкарбинола, гидроксилсодержащие сополимеры облад ют указанными специфическими свойствами, но для их синтеза требуется высокий расход алюминийорганического компонента катализатора при недостаточно BblcoKow степени (5

103) использования производного норборнена в реакции, Наиболее близким к предложенному является способ получения каучукоподобных сополимеров сополимеризацией этилена, пропилена и кремнийсодержащего производного норборнена трихлорсилилнорборнена или его производных, в которых один или два атома хлора замещены Органическим радикалом, в среде углеводородного растворителя в присутствии катализа тора, состоящего из хлоралкилалюминия и соединения ванадия, Этот способ имеет ряд существенных недостатков, которые на современном этапе развития техники не позволяют его использовать как промышленный, так как кремнийсодержащие производные норборнена вследствие высокой реакционной способности моно-, ди- и трихлорсилильных групп требуют повышенного расхода алюминийорганической компоненты каталитической системы (например> не менее 3 моль хлоралкилалюминия на

1 мОль прОизвОдногО норборнена)>

Способность моно", ди- и трихлорсилильных групп к гидролизу требует применения особых приемов для выделения полученных сополимеров из полимеризационного раствора, так как обычный метод водной дегазации в этом случае не приемлем, Обработка растворов сополимеров водой приводит к сшивке получаемых продуктов, а сшитые сополимеры не представляют ни1 какой ценности как эластомеры, поскольку в результате возникновения мостичных связей теряют свои эластичные свойства и не поддаются Обработке на оборудовании резинового производства, Кроме того, вследствие гидролиэа выделяется хлористый водород„ что требует применения оборудования, стойкого к коррозии, Цель изобретения - упрощение технологии процесса, повышение эластичности конечного продукта и уменьшение расхода хлоралкилалюминия., Это достигается применением в качестве кремнийсодержащего производного норборнена соединения общей формулы

1 . //, /// где R - OSiR R R и = 0>1

R,R

R — одинаковые или различные

///

ЗО С/-С э-углеводородные или фторуглеводоролные радикалы, Возможно также проведение сополимеризации в присутствии этилиденнорборнена в качестве дополнительного сополимера, Для совместной полимериэации используют 25-75 об.4 этилена, 75-25 об.З пропилена и 5-30 мас.4 (в расчете на получаемый сополимер) производного норборнена при,веденной формулы, В качестве регулятора молекулярного веса сополимеров применяют водород.

Сополимеризацию проводят в обычных растворителях, применяемых для синтеза каучуков типа СКЭП и СКЭПТ> например гептане, бензине, В качестве катализаторов применяют системы,. состоящие иэ хлоралкилалюминия, например Al (C2H5) С1, / А1(иэо С4Н) С1 > А1(С Н 5) q,5 С1/ > и производного ванадия, напри11ер

VC 1 4 > VOC 1> > V (CH 3 C0CHzCOCHg )p взятых в тех же количествах, что и при синтезе обычных этиленпропиленовых каучуков, Полученный раствор сополимера обрабатывают спиртовым или углево5

55 дородным раствором антиоксиданта и отмывают водой для удаления остатков катализатора, Сополимер выделяют или осаждением большим избытком этилового, изопропилового спирта, или методом водной дегазации, Готовый продукт сушат на вальцах при

70-80ОС или в воздушной сушилке при .этой же температуре.

Сополимеры характеризуются содержанием пропилена (по методу NK" спектроскопии), кремния (методом элементарного анализа)„ фтора (по методу Шенигера), непредельных связей (методом галогенирования) и характеристической вязкостью P ппределяемой в тетралине при 1 35 С.

Пример 1, Сополимеризацию этилена с пропиленом и норборненилокситриметилсиланом С ОН

Реактор, предварительно прогретый в вакууме при 250-300 С, после охлаждения до комнатной температуры заполняют аргоном, затем под давле- . нием аргона заливают 170 мл осушенного гептана, перегнанного в токе аргона и насыщают смесью газов, содержащей 1 об. этилена и 1,5 об, пропилена, подаваемой со скоростью

60 л/ч в течение 30 мин, поддерживая температуру 25+0,5 С. После насыщения в реактор при той же температуре и постоянной подаче газовой смеси с указанной скоростью при работающей мешалке из дозатора последовательно вводят в один прием по

10 мл гептановых растворов 2,04 ммоль

)А1(С И р)» С1, 5,5 ммоль CtoH{80Si и 0,173 ммоль VOC1q.

Через 30 мин добавляют 2 мл эти:лового спирта, промывают раствор полимера водой и осаждают готовый продукт этиловым спиртом

После сушки на вальцах получают ,2,2 r белого каучукоподобного сополимера, $gJ 2,14 дл/г, содержащего

35 мол.ь пропилена и 0,48 мас.Ф . кремнця.

5641

В примерах 2 и 3 проводят опыт, как в примере

Пример 2, В качестве про5 изводного норборнена применяют

0,685 ммоль норборненилокситрис-(3,3,3-трифторпропил)силана, Получают 4,45 г каучукоподобного сополимера слегка желтоватого цве10 та,((j 3,25 дл/г, содержащего

33 мол.3 пропилена, О,?1 мас,4 кремния и 0,93 мас. 6 фтора, П р и и е р 3. В качестве производного норборнена используют

0,685 ммоль норборненилметиленокситрис-(3,3,3-трифторпропил)силана!

С „Н, F OSi

7*

Получают 3,1 г сополимера, я

2,3 дл/г, содержащего 33 мол ° 4 пропилена, 0,21 мас.3 кремния и

0,9 мас,l Фтора.

Пример 4, Проводят сополимеризацию аналогично примеру 3, но растворы жидких реагентов вводят равномерно порциями через каждые

5 мин в течение 60 мин, Реакцию проводят в 500 мл гептана с использованием 2,04 ммоль

А1(С Н ), С1,> 2,27 ммоль С, Н Г OSi

ЗО и 0,173 ммоль VOC1 .

После выделения сополимера методом водной дегазации и сушки на вальцах получают 16,3 г каучукоподобного продукта, (2,36 дл/г, содержащего

З 38 мол,3 пропилена, 0,21 мас.4 кремния и 0,92 мас.3 фтора, Пример 5, Kак в примере 4, используя 9,08 ммоль C

Пример 6, Сополимеризацию провоg$ дят,как в примере 4, используя газовую смесь, содержащую 1 об, этилена, 1,5 об, пропилена и 10 об.Ф водорода.

Получают 18,3 г сополимера, (gJ 0 1,46 дл/г, содержащего 35 мол,Ф пропилена, 0,19 мас.Ф кремния и

1,1 мас.3 фтора, Пример 7. Проводят сополимеризацию этилена, пропилена и

5, 5 MMO31b С о kI << OS i, Ka K e примере 6, Получают 4,3 г сополимера, .

1,13 дл/г, содержащего 39 мол, 4 пропилена и 0,5 мас.3 кремния, 555641

Удлинение, 4

Напряжение, кгс/см, Прочность при разрыве,кгс/см .

Номер примера.при растяжении, 4 .

Т относи тельное остаточное

4 16

297

630

330

Пример 8, Сополимеризацию этилена, пропилена и 2,27 ммоль

С OSi проводят аналогично примеру 4, используя 1,24 ммоль

Al(èçî-С Н1)С1 и 0,207 ммоль Т1, Ф

Получают 15 г сополимера, PgJ

2, 07 дл/г, содержащего 36 мол, 4 пропилена, 0,23 мас.3 кремния и

0,95 мас.3 фтора, Пример 9. Сополимеризацию этилена, пропилена и 2,27 ммоль

C)7H>>F>OSi проводят, как в приме,ре 4, используя 2,29 ммоль

Al (C H >)

Ч (СН СОСН уСОСН )

Получают 16,5 r сополимера, $g)

1,14 дл/г, содержащего 39 мол, Ф пропилена, 0.-25 мас,3 кремния и

1,2 мас.3 фтора, Пример 10, Сополимеризацию проводят, как в примере 6, в присутствии 7,5 ммоль этилиденнорборнена.

Получают 12 г, сополимера с непредельностью 1,4 мол.3 и ()

1,49 дл/г:, содержащего 32 мол.Ф пропилена, 0,2 мас.Ф кремния и

0,84 мас.3 фтора.

Пример 11, Сополимеризацию проводят согласно примеру 10, но в отсутствие водорода в газовой смеси, Получают 15 г сополимера, $().

2,43 дл/г, нвпредельнрстью 1,2 мол,4, содержащего 32 мол,3 пропилена,.

0,2 мас.4 кремния и 0,9 мас,3 фтора.

Полученные сополимеры вулканизуют в смесях.с минеральным наполнителем, используя, мас,ч.: сополимер 100, аэросил 34, перекись дикумила 3, . сера 0,4, капролактам 1,0, Вулканизацию смесей проводят в пресс-форме при 150 С в течение

60 мин, в

1 физико-механические свойства vo-лученных вулканизатов приведены в таблице.

К преимуществам предложенного способа относятся отсутствие повышенного расхода алюминийорганического компонента каталитической системы для синтеза кремнийсодержащих сополимеров (не более 1 моль соединения алюминия на 1-5 моль производного норборнена), высокая (40-50 мас.4) степень использования производного

15 норборнена,. получение сополимеров с широким диапазоном молекулярных весов и вследствие применения негидролиэующихся производных кремния отсутствие сшивки за счет образования мос20 тичных связей при синтезе и выделении их из растворов обычными методами, например вод,ной дегазацией, Поэтому данный способ может быть легко осу25 ществлен на обычном оборудовании uct польэуемом для получения каучуков типа СКЭП и СКЭПТ, без каких-либо до" полнительных изменений технологической схемы и нет необходимости применения особых приемов, удорожающих производство, Кроме того, используемые производные норборнена очень стойки по отношению к влаге и практически безо. пасны в работе.

Введение в макромолекулу сополимеров помимо кремния еще таких элементов, как фтор и кислород, способствует получению каучуков с новыми ценными специальными свойствами, например, с повышенными теплостойкостью способностью к окрашиванию масло- и бензостойкостью и высокой адгезией к

45 различным материалам,