Способ получения этиленбутадиеновых сополимеров

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Соцнапнстнческнх

Республик

К ПАУЕИТУ (61) Дополнительное к патенту(51) М.,Кл,е

С.08 7 210/02

С 08 236/06

С 08 7 4/68 (22) Заявлено«9 12 73 (21) «97g585/05

20. 1 2. 72 (23) Поиооитет — (32) «6 10 73 !

33277 А/72; (31) 30155 А/73 (33) Италия ! (43) Опубликоваио25.04.77. Бюллетень Ме15 .

Государстеениый комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений н открытий (53) báÄK 678.742,2136,22.02 (088.8) (45) Дата опубликования описанияЭ2.08.77

Иностранцы Ы Ъ

Сальваторе Каучинелла и Алессандро Маццеи (Италия) са,м%

p (ag- =.т. ес/ рс;й"-Ф (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

"СНАМ Прогетти С. и, А. (Италия) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛЕН-БУТАДИЕНОВЫХ

СОПОЛИМЕРОВ

=.:Р1зобретение относится к способам по- лучения олефиновых сополимеров, в частности к получению атилен-бутадиеновых сопо-., лимеров,. и может быть использовано в про мышленносги пластмасс при изготовлении труб, покрытий для кабеля и т.п.

Известен способ получения олефиновых сополимеров сополимериэацией атилена с атиленненасыщенными мономерами типа про

:пилена,,стирола,, бутадиена, изопрена, хло- 10 ропрена, дивинилбензола в присутствии комплексных металлоорганических катализаторов, состоящих иэ соединений титана, например четыреххлористого титана, и алюминийорга- нических соединений типа диатнлалюминий-». 1б хлорида или триатилалюминия t«j.

Известен также способ получения атиленбутадиеновых сополимеров, заключающийся в сополимеризации этилена с бутадиеном в, среде углеводородного растворителя в 20 присутствии комплексного металлоорганического катализатора, состоящего изттзиалкилов алюминия н галогенидов титана (2). Однако получаемые сополимеры имеют относительно низкий молекулярный вес и не- 25

,равномерное распределение ненасьпценных связей в макроцепи, а ато приводит к низ» кой аффективности вулканизации таких сопьлимеров серой и низким физико-механическим ,показателям вулканиэатов, особенно в отно шенин сопротивления растрескиванию под,на. грузкой в присутствии поверхностно активных агентов и ударопрочности.

Белью изобретения является устранение указанных недостатков и получение высокомолекулярных conomwepoB атилена, имеюI .щих высокую кристалличность при низком содержании звеньев бутадиена и легко вулканизуемых под) действием серы.

Эта цель достигается применением ката» ,лиэатора, состоящего из галоидпроизводных ! ванадия или ванадила, алюминийорганических соединений, общей формулы

- А х 3-х гдето, - алкнл, циклоалкил или арил;

Х вЂ” 1галоген; " ! х 1-2, и соединений алюминия, содержащих А1-1и связи, выбранных из группы, содержащей триампды алюминия общей формулы Ag(g Rg) >

555858 где Я имеет указанные значения, ами-. йоаланы обшей формулы ApH<(gg ) э-x j где R. и х имеют указанные значения, и алюминийполимерные соединения общей формулы (АсХ вЂ” ЙЯ ) „, где R имеет укаэанное зна- 5 чение, И. 2-50, Х вЂ” водород или" галоген, причем число атомов галогена равно нулю или (Ф-e), где и — число атомов; водорода при мольном отношении между соединением алюминия, содержащим Al -Н связи, и сое 0 динением ванадия от .0,5 до 3 и между ашоминийорганическим соединением и соединением ванадия от 2 до 4.

Катализатор можно приготовить в присутствии обоих мономеров. Сополимеризация про- 36 водится и присутствии растворителя, который может содержать, алифатический, ароматический или циклоароматический углеводород, под давлением 1-150 кг/см с применением водо

2 рсда в качестве регуляторов молекулярного 20 веса., а

Реакционная температура 30 150 С.

В конце, реакции соцолимер можно извлечь путем удаления растворителя и сушки в присутствии подходящего антидиоксанта. 6

Мономеры можно подавать вместе при желае-, мых соотношениях в начале реакции, однако выгодно сначала прибавлять несвязанный бутадиен и затем добавлять этилен при постоянном давлении во все время полимериза- 6 ц пт или подавать такую смесь мономеров, чтобы состав в палимеризационном реакторе был постоянным в течение всей реакции полимеризации.. Предпочтительна, чтобы компоненты катализатора смешивались в присутст- 5 вии обоих мономеров.

В соответствии с исходной смесью монамеров сополимеры получыатся с содержанием бутадиена в количестве 0,1-95%, Бутадиеновые элементы в саполимере находятся в

1,4-транс-положении или частично в 1;2-па л ажении.

Если даже не применять регулирующие агенты, молекулярный вес сополимерав абыч-; Hî высок и, следовательно, внутренняя вязкость, определяемая в декалине при 135 С

7 мажет изменяться до 10.

Изменением условий саполимеризации мож-, но регулировать молекулярный вес даже до тех пар, пака значение вязкости будет ниже

1. Обычно получаемые сопалимеры полностью растворяются в углеводородном растворителе, имеющем тачку кипения акала точки плавления полиэтилена, в соответствии с чем перед вулканизациеи с серой отсутствует.

М гель.:

Состав сополимера, содержащего более

20% бутадиена в молекуле, подсчитывается па калибровочной кривой, полученной путем 60 корреляции результатов ЯМР и ИК- спекс ра. Частично используется отношение между содержанием элементов транс-1,4-бутадиена и значений отношений Ю 10,35/н/D 13,90р или З 10, 35 /Р 230/И °

Отношение 20/И/9l0,35 fU обычно из;меряется для определения остатков бутадиена в 1,2-положении.

При изучении сополимеров, имеющих ко, личество бутадиена, равное или более 20мол.% применяют прямой ЯМР анализ.

Рентгеновское исследование сополимеров с этиленовым содержанием более 95 показы вает присутствие более 70% кристаллов полиэтиленового типа, в то время как нет кристаллов, соответствующих бутадиену, Образование поперечных связей в этилен-бутадиеновых саполимерах, к оторые легко образуются даже в продуктах с низким содержанием бутадиена (10 мол.%) „ измеряется в процентах геля, вызванное вулк а ни зацией.

Процентное отношение геля определяется при подвергании саполимера да или после вулканизации продолжительной экстракции

I кипящим ксилолам..

Сополимеры с низким содержанием бутадиена, кроме обладания неизменными спе-, : цифическими хорошими свойствами гомополимера полиэтилена после поперечного связыва, ния с серой одновременно обнаруживают вы- сокую термическую устойчивость.

Кроме, того, трескание под действием нагрузки увеличивается в присутствии поверхностно-активного агента, также как и сопротивление удару.

Таким образом, полученные сополимеры обнаруживают специфические свойства при использовании в областях, где сейчас используют более дорогостоящие материалы, таких как покрытие кабелей для специальных целей, труб -для горячих жидкостей и ф особе пю, материалов, обладающих сопротив-. ляемостью против растворителей и паров при высокой температуре, в автомобильной промышленности и др.

Кроме того, эти сопалимеры могут быть использованы для производства бифункциональных этиленовых олигамеров с применением акислительных реакций, вытравливанием двойной связи, в результате чего получаются олигамеры, имеющие кислород, содержащие функции в концевых группах. Такие алигамеры можно использовать для реакций поликанденсации и других целей.

Пример 1. Нержавеющий стальной автоклав емкостью 1 л оборудован магнитной мешалкой и термостатирован при темпе55,Г185 &

;ратуре 17 С жидкость <>, цпркулпрук>нн.й в в но11пуом Охпэждающел! ко?к y õ . ° I i Осле удаления иэ автоклава воздуха подают раствор 400 мл толуола, содержащего 1 ммоль

ОЧ С и 1 ммоль А F (М Ме ) . Эти ком- . 5 поненты, предварительно смешанные, реа- ° гируют около 5 мин при комнатной температуре. Затем в автоклав подают 4 г бута2 диена и 18 кг/см Н2,насыщается этиленом до 25,5 кг/см и в конце подают 8ммолей AE FACE>, растворечных ы 20 мл толуола, посредством чего давление этилена отрегулировано до 26 кг/см .

Полимеризация начинается сразу, что выражается в повышении температуры пример- N о но на 8 С; после достижения 25,через 10 мин после начала реакции температура медлени о п онижаетс я д о 17 С.

В течение процесса полимеризации давление в автоклаве поддерживается постоянным путем подачи этилена. Через 1 час газ быстро выпускается и в полимеризационную смесь подается 20 см толуолового раствора в 30Ъ-ном пиперидине, антиокислитель и затем избыток метилового спирта, Сополимер извлечен фильтрацией суспенэии, промывкой спиртом, добавленным вместе с антиокислителем, и сушкой при 50оС в вакууме, Выход продукта 54 r. Значение (g) определенное при: 135о в декалине, ®

3,6, ИК-спектр показал, что значение отношения 3 10,35ф/D 13,90ф равно

0,36; значение 33 10,35 И определяет оптическую плотность групп, типичных для полиметиленовых остатков; абсорбция бутадиеновых цепочек винилового типа незначительна, Рентгеновский анализ показывает кристалличность, равную 82%, Сополимер связывается поперечными связями с серой в результате продолжительной экстракции с кипящим ксилолом,которая проводится с образцом полимера и образцом сополим ера, пр едварительно. обработанныь) серусодержащим веществом, В первом случае продукт полностью растворим, в TD время как во втором случае продукт нерастворим на 89%. Обрабогка серой проводится при 180о в течение 30 мин.

Пример ы 2-13. Аналогичноприме50 ру 1 проведены испытания сополимеризации.

Условия и результаты приведены в табл. 1.

При рассматривании примеров 4,5,6 нуж« но отметить, что при равных условиях добавка увеличивающегося количества алюминийтриамида к ОЧ С P > + А Р Е< С Р 2 смеси приводит,к увеличению бутадиена в получаемом сополимере, причем полученный продукт связан поперечными связями с серой.

С другой стороны, сравнение двух полимэров, имеющих почти одинаковый состав, I соответственно цолучмпплх без пли с агпс .минийтрнамкдом, подчеркивает, что образованный сополимер обнаруживает поперечные ! связи перед обработкой сернистым основани,ем (частичная растворимость при экстгакjUHH кипящим ксилолом, пример 3) и затем

1 в небольшой!степени связывается попереч ными связями, причем последний (пример 6) полностью растворяется при экстракции ки» пящим ксилолом, несмотря на небольшое увеличение содержания бутадиена и имеет

72% геля после обработки сернист " < осно вани ем.

При сравнении примеров S и 10 видно, что при применении системы VCR добавка третьего компонента явно, улучшает поперечное связывание с серой, Добавка Af (И Ме ) выделяет активность в отношении бутадиена„

Однако увеличение содержания бутадиена в продукте, полученном бее амида алюминия, вызывает образование геля, который пре-. пятствует смешению их с вулканизируюшими ингредиентами, 1

Пример ы 14-17. В соответствии с изложенным проведена сополимериэация с большими количествами бутадиена. По такому способу можно получить сополимер о большим количеством бутадиена, Рабочие условия и результаты приведень. (в табл.:2.

Пример ы 18-25. Применяется автоклав иэ нержавеющей, стали емкостью

1 л, оборудованный магнитной мешалкой и термостатированный при 16 жидкостью циркулирующей во внешнем кожухе. После удаления воздуха подается раствор 400 мл толуола, содержащего 1 ммоль VQC(> и различные количества соединений, атоминия, имеющих связи АР -К(два компонента добавлены .и 5 мин реагируют при комнат ной температуре), Затем в автоклав введены 5 r бутадиена и 22 кг/см Н, после чего поток эти2 лена и 8 ммолей AEEXCk > (после растворения его в 20 мл толуола) под давлением этилена. П олимеризация начинается сразу, что выражается в значительном повышении температуры, которая затем медленно сни жается до исходного значения,.Извлечение полимера, анализы и вулканиэация провс, дятся в соответствии с примером 1!(ав.токлав 1 л, толуола взято 400 мл; С2Н<

8 кг/см, Н2 22 кг/см, бутадиена 5 ;

К время реакции 60 мин), Результаты приведены в табл. 3, где во

555858

7 всех примерах О С0 взято по 1 ммолю (,А0 Е1С1

«по 8 ммолей (в примере 24 этот катализатор отсутствует).

Пример ы 26-28. И соответствии с предыдушими примерами проведены три испытания сополимеризаиии с заменой аминоалаиа;на полиаминоалан, Условия и результаты-приведены в табл. 4.

3 о а а! 1 ч 1 1 E

1

«IQ

Щ

О ф

«;! «Ч

0)

О

О е-1 6) О

О О

tQ

«ц ф «Ч, i- bl

«Ч"

03 «

G)

Ф"1

° !»

Ф 1

О

«4

0)

С )

»!»

t -1 м-1

Щ

О

Я

° !»!

О ч

О ч

\4 ф л

Си

> О.

o „, о Ф о

О О

О О

О о

Ь Ъ

О

О с! E

3ь

Л о

„, h д ж р

g Ц

Й а ">

«Ч

О

1 о «Ч

g я и «1„ х p,g

О а ъ 1!

1 и

Ц

1О <й

1 а, CV

О О ч1 «О «О

О (;! oj «4

E E

0)

03

CQ

o" - м 1

g4 g ф4 и о

О о

«О «Ч «О \e д 0) ra

03 о о

О

CD 0

Я в о о

Ф Э м и

«р с

% з с 1

4э

Л

1 о о

СО

ra

М о о со (3 д а а а ! о о с

0) 1-1 ср 0 р

n1 с) (В а CD о о о

g)

iQ И ф

° !. Я" ч

1-(с4 л и о и ,„ h о с0 о а (((Ч

1 а1 ц 5

1 д g) (7) Я

Д а

Я

Й о

Я о

3 а

Ж а о Я

g o 4 и

Я ф о а (Ц а м о К

Щ о

Я Ol ь| °

CO н

М

1 (!

I!

Ь

Ф о ©

, ж

Э

{ И н

О "Я

v и с 4

Г» И

И сф (:О

ы> О

° -4

) у г4

" ю Ф с4 р Р и

C4 Ol

e) 60 w ®

4Й

5 а о

8 э о

Р с <0

)5

Э о at

"о

go g

g, < g, В В

Ф

М ж ф

Ф

М

И

Q («Ф

В

О. )

Вж

0)

I ! м !!

Ц i!!

I.

I ! ф

Ж

Ф с7 р! <9

3" и)

14 с") !

- о и

Х а-. о

0)

0) 1

A Ф и н

Ф,-! сЧ р О о Ф

Щ о в

0) Oj ф о о о!

I ! ! ! !

Ю !!» Се у

k у eD, и

C4

Э

Q( (Q т-! N 07

Щ о

v у

Ь !

X и л й: а(I

I ! !

I, о

3 а а

-I а

Ф й, Е: ЛЯ!

I ! !

l .!

I! ! ! ! !

I ! ! ! !

I н

0 (0 < г) н сч в ° в g о о о о „-цщ!

» а в о

Ф о! с ! о! о о л

3 М и М М 3

Ф о о

И о F4 . o

g, Л;

555858

19

Составитель А. Горячев

Редактор Н. Джарагетти Техред M. Левицкая Корректор А. Алатырев

Заказ 488/31- Тираж 610 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула изобретения

Способ получения этилен-бутадиеновых сополимеров сополимеризацией этилена с бута.. циеном в среде углеводородного растворителя в присутствии комплексного металлоорганического катализатора, о т л и ч а ю » ш и и с я тем, что, с целью улучшения свойств конечных продуктов, применяют ката лизатор, состоящий из галоидпроиэводных О ванадия или ванадила, алюминийорганических соединений;; обшей формулы A1R

=1-2, и соединений алюминия, содержащих

АХ - N -связи, выбранных иэ группы, содержащей триамиды алюминия обшей формулы А8 (Й R>)> где R имеет укаэанные значения, аминоаланы общей формулы

АХ Hx(й R z)s-x где М и х имеют указанные значения, и алюминийполимерные соеди-, 2О нения обшей формулы (А Х вЂ” N 3 )и где и имеет указанные значения, А, 2-50, i

Х - водород или галоген, причем число атомов галогена равно нулю или ft --f?l > где ги - число атомов водорода, при мольном отношении между соединением алюминия содержащим А 8- Я - вязи, и соединени- ем ванадия от 0,5 до 3 и между алюминийорганическим соединением и соединением ванадия от 2 до 4.

Приоритет по признакам:

20.12.72-использование триамидов алюминия;

1 6.10.73 — использование аминоаланов или алюминийполимерных соединений.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Гейлорд Н.>Маци Г. Линейные и сте реорегулярные полимеры, "Иниздат, М., 1962 396-400.

2. Патент Англии М 804083, кл. 2/6/Р, 1 955 (прототип) .