Способ получения полигликолида

 

(11) 565919

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено22 04.76 (21) 2351838/05 (51) М. Кл.

С 08 Ст 63/08 с присоединением заявки №

Государственный комитет

Соввта Мнннстроа СССР по делам нзоорвтвннй и открытий (23) Приоритет— (5З) УДК678.744.5 (088.8) (43) Опубликовано25.07.77.Бюллетень №27 (46) Дата опубликования описания 25.08.77 (72) Авторы изобретения

В. Е. Селезнева и В. А. Савин

Всесоюзный научно-исследовательский институт медицинских полимеров (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИГЛИКОЛИДА

Изобретение относится к синтезу полимера на основе циклического дилактона гликолевой кислоты гликолида. Полиглико- лид является в настоящее время важным в медицинской промышленности материалом, так как применяется для изготовления рассасываюшихся в организме хирургических нитей.

Известен способ получения полигликолида полимериэацией гликолида в присутствии то инициатора gnCO> ° 2H 0 . По этому способу полимер получают полимеризацией гликолида в расплаве в присутствии указанного инициатора и лаурилового (или какого-либо о ,другого) спирФа при 210-245 С в инерт- )5 ной среде j 1 3 .

Однако этот способ приходится проводить, в присутсвии различных гидооксилсодержашкх соединений, регулируклцих молекулярный вес образующегося полимера (для ус- рр пешного изготовления нитей иа основе полигликолида вязкость его расплава должна быть 200-100000 пз).

Введение в состав полимера медицинско;го назначения ограничителей молекулярного 25 веса (т.е. веществ вызывающих прекращение полимеризации) нежелательно не только потому, что будет вести к старению полимера при его .хранении, но и потому, что создает существенные трудности при технеологическом оформлении процесса.

Следует также отметить, что известный способ основан на использовании в качестве инициатора полимеризации g и С P < 2Н О, являющегося довольно токсичным соединением, что нежелательно.

Цель изобретения — упрощение технологии процесса и исключение токсичных соединений.

Эта цель достигается тем, что в качестве катализатора используют 0,01-0,5 молЛ, по отношению к гликолиду соединения, выбранного из группы, состоящей из гетрлхлорхинона, этилцианакрилата, тетрациапэтилена.

По предлагаемому способу полимеризацию осуществляют в атмосфере инертного о газа при 175-200 С в присутствии 0,010,5 мол.% инициатора (по отношению к мономеру) .

565919

Пример 2. Полимеризация гликолида в присутствии тетрацианэтилена.

В соответствии с методикой, описанной в примере 1, в реакцию вводят 2,641 r гликолида и О,0011 г (0,037> моль.%) тетрацианэтилена. Полимеопизацию проводят в течение 6 час при 175 С и 1 час при 200 С. Выход полимера 2,47 г (93,4% от теоретического), т.пл. 229-230 С, 10 вязкость расплава 26530 пз.

Пример 3. Полимериэация гликодида в присутствии тетрахлорхинона.

В соответствии с методикой, описанной в примере 1, в реакшию вводят 2,1479 г

15 гликолида и 0,0014 r (0,0307 мол.%) тетрахлорхинона (хлоранила). Реакционо ную смесь нагревают 6,5 час при 180 С о и 40 мин при 200 С. Выход полимера

2,0713 г (96,5% от теоретического), 26 т. пл. 228-229 С, вязкость расплава

54,480 пз.

Пример 4. Полимеризация гпиколида в цоисутствии тетрацианэтилена.

Вводят. в реакцию 1, 8091 г гликолида и 0,0105 г тетрацианэтилена (0,526 мол.%) в условиях поимеоа 1 ° о

Нагревают смесь 5 час при 175 С и о

30 мин при 200 С. Выход полимера

1,59 г (87,8% от теоретического), т.пл.

226-227 С, вязкость расплава 4250 пз. о

Пример 5. Полимеризация гликоо лида в присутствии тетрахлорхинона.

В соответствии с методикой, описан35 ной в примере 1, в реакцию вводят 3 1 2 r гликолида и 0,0007 r (0,0113 мол.%) тетрахлорхинона. Реакционную смесь нагревают 7,5 час при 175оС и 40 мин при

200оС. Выход полимера 2,66 г (85,3%

<о от теоретического), т.пл. 229-230оС.

При осушествлении этого способа полимеризации гликолида используют способность мономера-;имеющего электронодонорный .характер, благодаря наличию непо деленной пары электронов на атомах кислорода. вступать во взаимодействие с рядом акцепторов электронов. При этом образуются молекулярные комплексы, так называемые комплексы с переносом заря да, в которых благодаря смещению электронной плотности у атома кислорода происходит поляризация свази С-О, облегчаютцая раскрытие гетероцикла. Таким образом, роль катализаторов полимериэации выполняют в данном случае донорно-акцепторные комплексы оом ра с " ьрь-паническими акцепторами электронов, образование которых было подтверждено электронными спектрами. Благодаря мягкому инициируюшему действию выбранных катализаторов, процесс полимеризации гликолида протекает с регулируемыми скоростями, что о6еспечивает возможность получения полимера с определенным молекулярным весом беэ введения дополнительных ограничителей роста цепи.

Строение полученного полиглнколида подтверждено ИК-спектрами: наличие частот, ;характериэуюших валентные колебания кар-1 бонильной -С=О-группы (1760 см ) и простой эфирной связи -С-О-С (1100 см ).

Рентгеноструктурный анализ показал высокую степень кристалличности полученног полимера.

Пример 1. Полимериэацня гликолида в присутствии этилцианакрилата.

В реакционном сосуде, снабженном мешалкой и барботером для пропускания инертного газа (аргон высокой степени частоты), смешивают 2,14 г гликолнда и 0,0012 r (0,0572 моль%) по отношению к мономеру) этилцианакрилата. РеакU ционную массу нагревают до 175 С на масляной бане и перемешивают в течение

6,5 час. Вязкость расплава постепенно увэ-.,45 личнвается и по истечении указанного аре- мени перемешивание становится невозможным. Смесь нагревают еще 1 час при той же температуре и в течение 40 мин. при о

200 С. Полученный полимер измельчают и кипятят в течение 30 мин в 20 г очишенного этилацетата для удаления непрореагировавшего гликолида. Полимер отфильтровывают, промывают диэтиловым эфиром и о высушивают в вакууме при 40 С.

Выход полимера 1,92 г (8(,7% от теоретического), т.пл. 227-229 С вязкость 0,1%-ного раствора полимера в

1 о

Q -креэоле при 60 С 0,23 дл/г, вязкость расплава 17,830 пз.

Формула изобретения

Способ получения полигликолида путем полимеризации гликолида в расплаве в среде инертного газа в присутствии катализатора, отличаюшийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и исключения токсичных соединений, в качестве катализатора используют 0,010,5 мол.% по отношению к гликолиду соединения, выбранного иэ группы, состоящей из тетрахлорхинона, этилцианакрилата, тетрацианэтилена.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Патацт США № 3442871, кл. 26078.3, 1969.