Способ получения 3-метилпиперидина

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 10.03.76 (21) 2331901/04 (23) Приоритет — (32) 29.03.75 (31) Р 2514004.9 (33) ФРГ г (51) М. Кл. С07 0213/16

Госудорстеенный комитет

Сонета е1инистрае СССР ое делам изоеретений н открытий (43) Опубликовано 15.08.77. Бюллетень № 30 (53) УДК 547.821.07 (088.8) (45) Дата опубликования описания15.07.77

Иностранцы

Хельмут аус дер Фюнтен, Германн Рнхтценхайн, Вильгельм Фогт и Герхард Бир (ФРГ)

Иностранная фирма

"Динамит Нобель АГ" (ФРГ) (72) Авторы изобретения ()

t.

F У

1

4t чт;,. (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3 — МЕТИЛПИПЕРИДИНА

Изобретение относится к улучшенному способу получения 3 - метнлпиперидина.

Известен спозоб получения 3 - метилпиперидина, заключающийся в том, что динитрил 2 - метилглутаровой кислоты в жидкой фазе подвергаю 5 каталитическому гидрированию на кобальтовом катализаторе при повышенной температуре и под давлением. Выход целевого продукта 7 4% (1), Целью изобретения является увеличение выхода целевого продукта, Эта цель достигается применением никелевого катализатора.

Предлагаемый способ получения 3 - метилпипе-

1 ридина заключается в том, что динитрил 2 - метил- глутаровой кислоты в жидкой фазе подвергают 15 гидрированию в присутствии никелевого катализатора и аммиака при повышенной температуре и под давлением. Выход целевого продукта до 90%.

Способ согласно изобретению успешно осуществляется при использовании жидкого аммиака в 20 качестве разбавителя. Образование метилпиперидина, однако, не зависит от присутствия аммиака.

Сравнимые количества метилпиперидина получают также со смесями аммиака салифатическими или циклоалифатическими спиртами с числом атомов1 25 углерода от одного приблизительно до восьми, такими как метанол, этанол, пропанол, изопропа. нол, бутанол, гексанол, циклогексанол и т.п. Гидрирование может быть также проведено в неспиртовых растворителях, как циклогексан, диоксан, тетрагидрофуран и эфир. Разбавитель должен по меньшей мере служить растворителем полученного метилпиперндина. Метилпиперидин может при гидрировании сам применяться в качестве реакционной среды.

Присутствие, например, аммиака, третичных алифатических аминов, а также в случае необходимости гидроокиси щелочного и/или щелочноземельного металла необязательно, но желательно для уменьшения или предотвращения образования высококипящих побочных продуктов. например конденсированных вторичных и третнчных аминов.

Целесообразно применять аммиак или другие разбавители в объемном соотношении с нитрилом

1:0,01 — 1; 10, предпочтительно 1: 0,1 — 1: 1.

Применяемые для гидирования никелевые катализаторы известны. Все они являются катализаторами на носителе на основе кизельгура или окиси алюминия с примесью специальных активаторов, Также возможно применение чисто металлических

569284

Таблица 1

3 216 2,0 20 Реней- Ni 220 СНэ ОН 240 150 110

4 740 6,88 100 55/10 Ni 1250 CrH OH 1250 300 135

5 740 6,88 100 55/10 Ni 1250 СтН5ОН вЂ” 300 140

5"" NaOH

6 740 6 88 75 0104. Р/N i 1250 СНэОН 1250 100 130

60% Ni на кизельгуре фирмы Harshaw Chemic В. Ч, Количество NaOH в граммах. катализаторов, таких как никель Ренея. В процессе реакции количество катализатора не имеет решающего значения. Важно только обеспечить достаточное количество его для поддерживания восстановления. Это обычно применяемое при гидрировании соединений нитрнла количество, 0,5 — 10 вес.% в отношении к динитрилу.

Процесс можно проводить непрерывно или периодически. В периодическом процессе используют предпочтительно порошковые катализаторы . После отфильтровывания реакционного раствора катализатор можно испольэовать в дальнейших циклах гидрирования. При непрерывном гидрированни в жидкой фазе или после процесса орошения хорошо формованный катализатор располагают в реакторе в качестве неподвижного слоя.

Гидрирование проводят прн 80 — 200, предпочтительно 75 — i 50 С, и при давлении до 500, предпочтительно при 50 — 200 атм.

Непрерывный способ можно проводить в течение продолжительного времени с высоким выходом 3 - метилпиперидина. Аммиак отгоняется из продукта реакции и независимо от содержания в нем незначительного количества метилпиперидина рециркулируется в процесс. 3 - Метилпиперидин находит применение в качестве ускорителя вулканизации и присадкКк смазочным маслам. Кроме того, он является промежуточным продуктом в получении никотиновой кислоты, важной в качестве медикамента и прибавки к кормовым средствам.

П р и м е 1. В вертикально расположенную трубку (емкостью 0,5 л) для проведения реакции под давлением, наполненную 0,3 л (240 г) никелевого катализатора PCH 55/10, таблетками 5х6 мм (фирмы Фарбверке Хехст), после вытеснения воздуха с помощью азота, подают водород до давления

130 атм. В трубку снизу ежечасно добавляют

70 мл динитрила 2 - метилглутаровой кислоты и

720 мл жидкого аммиака, поддерживая температуið ру 110 С. Постоянно заменяя израсходованный водород, поддерживают давление 130 атм. Для отвода теплоты реакции водород циркулирует. Выходящая из реактора реакционная смесь после прохода через холодильный шланг стекает в сборник, откуда непрерывно забирается. После отгонки аммиака получают ежечасно 70 мл смеси, содержащей согласно газохроматографическому анализу сф

3 2 - метил - 1, 5 - диаминопентана и 90,1% 3-метилпипериднна. Содержание высококонденсированных полиаминов 6 — 8%.

Н р и м е р2, Такую же трубку, как в примере 1, наполняют 0 33 л (330 r) никелевого катализатора 3250 Т, таблетками 3 х 3 мм. При

155 С и 400 атм давления водорода добавляют д5 ежечасно 100 мл дннитрила 2 - метилглуторовой кислоты и 720 мл жидкого аммиака. После указанной в примере 1 переработки получают ежечасно

100 мл смеси, состоящей согласно газохроматографическому анализу иэ 90,7% 3 - метилпииеридина и

3 7 2 - метил - 1, 5 - диаминопентана.

Пример 3 — б. Процесс проводят периодически. Условия". процесса гидрирования даны в табл, 1, полученные результаты — в табл. 2.

569284

Таблица 2

1 155 1 53 80,5

2 546 5,50 80,4

3 390 3 94 57,1

4 575 5 80 84 3

26 0,225 11,8

156 1,34 19,3

234 2,01 29,4

105 091 132

Составитель Г. Мосина

1 ехР«М. Левицкая

Редактор Е. Хорина

Корректор Б . Югас

Заказ 2021/694

Тираж 553 Подписное

ЦИИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открьпий

1 13035, Москва, Ж- 35, Раушская наб., л. 4/5

Филиал ППП Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Процесс осуществляют следующим образом, В автоклав высокого давления загружают указанные количества динитрила 2 - метилглутаровой кислоты (MTH) и растворителя. После закрытия и промывания водородом в автоклав вдавливают указанное количество жидкого аммиака из измерительного сосуда, Размешивая, вдавливают водород, подогревают, чтобы началась реакция. После начала восстановле;ния, заметного по снижению давления водорода и повышению реакционной температуры, непрерывно добавляя водород, поддерживают постоянное давление и, регулируя интервалы размешивания, поддерживают температуру на 20 С выше температуры начала восстановления. После окончания поглощения водорода и охлаждения до 40 — 50 С избыточный водород обдувают свободным аммиаком, отделяют катализатор через работавший под давлением фильтр при применении растворителя, которым дополнительно промывают. Фильтрат фракционируют при нормальном давлении в 50-сантиметровой колонне Вигре. После выделения растворенного аммиака и растворителя получают кипящий максимально до 185 С сырой дистиилят, который путем фракционирования в колонне с насадками (1,20 м) разлагают на компоненты — 3 - метилтиридин (МП; т.кип. 125-126 Г) и 2 - метил - I, 5диаминопентан (МДП; т,кип. 92 С1.

10 Остаток сырой дистилляции — вязкий продукт, состоящий из вторичных и гре ичных аминов, количество его соответствует указанной в табл, 2 разнице выходов.

Формула изобретения

1. Способ получения 3 - метилпиперидинь . осредством каталитического гицрирования жидкой фазы динитрила 2 - метилглутаровой кислоты при повышенной температуре и под давлением, о т л ич а ю ш и и с я тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, гидрирование проводят в присутствии никелевого катализатора.

2! 2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю ш и и с я тем, что в качестве никелевого катализагора используют никель на носителе, например никель Ренея.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

30 1. Патент Франции No 1530809, кл. Г 07 с, 1968