Способ получения полиили перфторированных олефинов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

0ц 570587

Сава Саеетскил

Сакиалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 13.02.76 (21) 2320660/04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 30.08.77. Бюллетень № 32 (45) Дата опубликования описания 01.02.78 (51) М. Кл.2 С 07С 21/18

С 07С 17/24

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретении и открытий (53) УДК 547.412.722.07. (088.8) (7,2) Авторы изобретения

В. С. Плашкии, А. Я. Запевалов и Т. Б. Запевалова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИ- ИЛИ ПЕРФТОРИРОВАННЫХ

ОЛЕФИНОВ

Изобретение относится к способу получения поли- или перфторированных олефинов общей формулы

R — CF=CF — R>, где R — водород, поли- или перфторалкил с 1 — 2 атомами углерода;

R> — поли- или перфторалкил с 1 — 2 атомами углерода. Такие олефины находят применение как мономеры для получения термических и химически стойких полимеров, эластомеров, масел и смазок.

Известен способ получения фторолефинов с двойной связью внутри углеродной цепи изомеризацией терминальных перфторолефинов в присутствии фтористого цезия fl). Реакция протекает по схеме:

CF,(CF,),CF=CF, CF,(CF,),CF=-CFCF,.

Известен способ получения фторолефинов с кратной связью внутри углеродной цепи, который состоит в дегалоидировании полифторалканов трибутилфосфитом в бензоле по реакции (2):

CF,CFCICFCICF, CF,CCl=CFCF,.

Однако в первом случае для получения исходных олефинов требуются дорогостоящие перфторированные кислоты; во втором случае используют малодоступные исходные соединения.

Известен также способ получения полиили перфторированных олефинов с двойной связью внутри углеродной цепи пиролизом калиевых солей перфторкарбоновых кислот (3), по реакции: выход 29%.

CF,(CF,),СООК, CF,CF=CFCF,.

Недостатки этого способа — невысокий выход целевого продукта и сложность выделения его из смеси с терминальным перфторолефином — обусловлены тем, что пиролиз

15 проводят в открытой системе. Это приводит к быстрому удалению продуктов пиролиза из реакционной зоны и соответственно низкой конверсии образующегося терминального олефина в олефин с внутренней двойной

20 связью.

Целью изобретения является повышение выхода продукта и усовершенствование технологического процесса.

Для этого предложено пиролизу подвер25 гать соли металлов 1 группы периодической системы «л-хлор-, -бром- или -иодсодержащих полифторированных карбоновых кислот, и пиролнз ведут в замкнутой системе при температуре 290 †3 С. Предпочтительно при

30 использовании солей натрия или лития вести пиролиз в присутствии эквимолекулярных количеств фторида калия или цезия.

Схема превращений, происходящих при пиролизе, выглядит следующим образом:

XCF,CF,CF,CF,COOMe —, XCF,CF,CF,CF, + MeF+ CO, +- XCF,ÑF, =

= CFCF, + MeF CF,CF = CFCF, + МеХ.

Х= Сl, Br, J; Ме= К, Cs.

Фторид металла, образующийся при пиролизе соли, выполняет роль изомеризующего агента (способствует сдвиту кратной связи внутрь углеродной цепи) и участвует в замещении галоида (Cl, Br, J) на фтор.

При пиролизе литиевых или натровых солей фторкарбоновых кислот в реакционную массу добавляют эквимолекулярные количества фторидов калия или цезия, так как образующиеся при пиролизе фториды лития и натрия не являются изомеризующими и замещающими агентами.

Выделение целевых продуктов, получаемых в предлагаемом способе, осуществляют перегонкой или ректификацией.

Предлагаемый способ, кроме приведенных выше случаев, распространяется и на процесс получения перфторпропилена из солей различных галогензамещенных полифторкарбоновых кислот (см. примеры 5 и 6), несмотря на то, что здесь формально отсутствует факт перемещения кратной связи по углеродной цепи.

Пр им ер 1. В качающемся автоклаве емкостью 1 л нагревают 350 г калиевой соли

5-хлорперфторвалериановой кислоты при

290 — 300 С в течение 2 час. Автоклав охлаждают и конденсируют из него продукты пиролиза в ловушку, охлаждаемую сухим льдом. Перегонкой выделяют 181 r (выход

82%) перфторбутена-,2 с т. кип. Π— 1 С.

В ИК-спектре олефина присутствует полоса в области 1725 см —, что соответствует положению двойной связи в перфторбутадиене.2.

Пример 2. Во вращающемся автоклаве емкостью 0,25 л нагревают 35 г калиевой соли 5,6-дихлорперфторкапроновой кислоты при 300 С в течение 4 час, Выделяют 16,9 г (выход 70%) 5-хлорперфторпентена-2; т, кип.

58 — 59 С, п „0 =1,2930, В ИК-спектре полоса в области 1720 см —, что соответствует положению двойной связи в 5-хлорперфторпентене-2, Пример 3. Во вращающемся автоклаве емкостью 0,25 л нагревают 58 г калиевой соли 5-бромперфторвалериановой кислоты при

300 С в течение 4 час. Выделяют 19,8 r (выход 62%) перфторбутена-2; т. кип. Π— 1 С.

Пример 4. В качающемся автоклаве емкостью 1 л нагревают 303 г натровой соли

5-хлорперфторвалериановой кислоты и 42 г прокаленного фтористого калия при 290—

570587

Формула изобретения

Способ получения поли- или перфторированных олефинов общей формулы

R — CF=CF — R>, где R — водород, поли- или перфторалкил с 1 — 2 атомами углерода;

Ri — поли- или перфторалкил с 1 — 2 атомами углерода, пиролизом солей фторированных карбоновых кислот и металлов 1 группы периодической системы при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и усовер60 д

300 С в теченйе 3 час. Выделяют 165 г (выход 82%) перфторбутена-2; т. кип. Π— 1 С.

Пример 5. В качающемся автоклаве емкостью 1 л нагревают 270 г калиевой соли

4-хлорперфтормасляной кислоты при 290—

300 С в течение 2 час. Автоклав охлаждают, продукты пиролиза конденсируют в ловушку, охлаждаемую сухим льдом. Перегонкой выделяют 118 r, выход 79% перфторпропи10 лена.

Пример 6. Во вращающемся автоклаве емкостью 0,25 л нагревают 58,2 r калиевой соли 3,4-дихлорперфтормасляной кислоты и

12,1 г прокаленного фтористого калия при

15 температуре 300 С в течение 2 час. Продукт пиролиза в количестве 26,4 г (выход 88%), представляющий собой перфторпропилен, выделяют и идентифицируют аналогично описанному в примере 5.

20 Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами по сравнению с известными:

1) позволяет получать пер фторированные олефины из хлор-, бром- или иодсодержа25 щих полифторкарбоновых кислот, из которых хлорсодержащие являются более доступными, чем перфторкарбоновые кислоты;

2) существенно повысить выход целевых продуктов;

ЗО 3) выделять обычной перегонкой с высокой степенью чистоты некоторые поли- и перфторированные олефины, которые по известному способу получаются с примесью других олефинов (например, из калиевой соли 5-гало35 идперфторвалериановой кислоты по предлагаемому способу получается с выходом 82% перфторбутен-2 с чистотой 99,5 — 99,9%, тогда как пиролизом калиевой соли перфторвалериановой кислоты по известному способу

40 получается трудноразделимая смесь перфторбутена-1 и перфторбутена-2 с выходом 7 и

29% соответственно);

4) замещение галоида (Cl, Br, J) происходит с помощью фторида металла (К, Cs), об45 разующегося в результате пиролиза соли, что исключает потери фторида металла и необходимость его утилизации, 1пенствования технологического процессй, в качестве солей металлов используют соли

ы-хлор-, -бром-, или -иодсодержащих полифторированных карбоновых кислот, и пиролиз ведут в замкнутой системе при температуре 290 — 300 С.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, в случае использования солей натрия или лития, пиролиз ведут в присутствии эквимолекулярных количеств фторида калия или цезия.

570887

Источники информаций, принятые во внимание при экспертизе

1. Е. $. Zo, 1. D. Readio, Reactions of perfluorolefines with Bromine Frifluoride in Bromine, 1. org Chem, 35,6, 2051, 1970.

2. Патент США Ка 3349151, кл. 200 — 986, 1967.

3. Т. 1. Brice, 1. D. Zaazerte, Z. 1. Hals, W. Н. Pearlson, The preparation and some

Г0 properties of the C4F8 — olefines, 1. Am. Chem.

Soc. 75, 2698, 1953.

Составитель Н. Гозалова

Редактор Л. Герасимова Техред Л. Гладкова Корректоры: Т. Добровольская и Л. Денискина

Заказ 2776/1 Изд. М 1005 Тираж 563 Подписное

НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по дслам изобретений и открытий

113035, Москва, К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2