Способ получения диалкиловых эфиров дифторфумаровой и дифтормалеиновой кислот

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДБТИЙЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) За явленод д.04.75 (21) 21 22277/04 с присоединением заявки №(23} Приоритет (43) Опубликовано05,09.77.Бюллетень № ЗЗ (45} Дата опубликования описания ДД.Д0.77 (51) М. Кл.

С 07 С 69/65

С 07 С 67/00

Государотееикые комитет

Совета Мииистрое СССР

N делан изобретение и открытий (У) УД 547.462..26. .0 7 (088.8 (72) Авторы иэобретения

Б. Л. 0яткин, E. П. Мочалина, Э. П. Лурье, E. И. Мысов и И. Л. Кнунянп

Ордена Ленина институт элементоорганических соединений

AH СССР (71) Заявит,ель

Изобретение относится к способу получения диалкиловых эфиров дифторфумаровой и дифтормалеиновой кислот, которые могут быть исполыованы для получения фторсодержаших полимеров и в синтезе фторорганических соединений других классов.

Известен способ получения диэтиловых эфиров дифторфумаровой и дифтормалеино« вой кислот из соответствуюших кислот и этилового спирта. Дифторфумаровую и дифтормалеиновую кислоты получают многостадийным синтезом из трифторхлорэтилена, причем выход составляет только 22% (д1.

Недостатками такого способа являются многостадийность (пять стадий) и длитель вость процесса (75,5 час), трудоемкость и потеря в пропессе преврашения исходного сырья в целевой продукт одного атома фтора из трех, что приводит к удорожанию процесса.

Известен также способ получения диметилового эфира дифтормалеииовой кислоты из дифтормалеиновой кислоты и диазомета на. При этом дифтормалеиновую кислоту

2 получают окислением тетрафторхинона надуксусной кислотой t 2 J, Недостатками такого способа являются тетехнологичиость процесса (две .стадии яз трех проводят в автоклавах при высоких температурах и давлениях, на третьей стадии в качестве окислителя применяют очень взрывоопасную надуксусную кислоту), потеря 50% органически связанного фтора, тл низкий (ниже 15%) выход целевого продуктаа

С целью упрошения технологии и увеличения выхода целевого продукта предложено диалкиловый эфир дихлормалеиновой кис15 лоты подвергать взаимодействию с галогеном и окисью ртути в безводном фторисо том водороде при 0-40 С с последуюшей обработкой полученного диалкчлового эфира 2,3-дифтор-2, 3-дихлорянтарной кисло39 ты пинком в среде ацетона при нагревании

go кипения.

Предлагаемый двухстадийный способ прост, основан на использовании доступных реагентов и не связан с потерями дифицит х5 ного органически связанного фтора. Выход (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ ЦИФТОРФУМАРОВОЙ

И 11ИФТОРМАЛЕИНОВОЙ КИСЛОТ

571477

3 .эфира дифторфумаровой кислоты при этом составляет около 50% (считая на эфир дихлормалеиновой кисл ты). Выход смеси эфиров дифторфумаровой и дифтормалеиновой кислот 55-56%. 5

Пример 1. Диметиловый эфир 2,3дифтор-2, 3-дихлорянтарной кислоты.

В тэфлоновую пробирку емкостью 100 мл, охлажденную до -78 С, последовательно загружают 50 мл безводного фтористого водорода, 15 r желтой окиси ртути, 5 5 г брома и 8 r диметилового эфира. дихлормалеиновой кислоты. Пробирку герметизируют и встряхивают при комнатной температуре

35 час. Затем большую часть фтористого 16 водорода испаряют, к остатку добавляют

S0 r толченого льда и 50 мл хлороформами после чего нейтрализуют поташом. Смесь фильтруют, а осадок промывают на фильтре хлороформом. Органическую часть фильтра- 20 та отделяют, промывают дважды раствором хлорис того калия, а затем водой, сушат над. прокаленным сульфатом магния, отгоняют растворитель и перегоняют остаток в вакууме. Получают 6,5 r (68,5%) целевого продукта, т.кип. 121 С/23 мм рт.ст, Найдено, %: С 28,53; Н 2,48; Р 1 5,02

С,. Н,С, Г,О„

Вычислено,. %: С 28,71; Н 2,41;F 15,14.

Сйектр ЯМР F: синглет при +45 м. д.

39 ° (внешний этанол — трифторуксусная кислота): )(43 F" - 254 гц; 3< р =16 4 гц (константы определены путем исследования сателлитов обусловленных взаимодействи,м С4З

Пример 2. Диметиловые эфиры дифторфумаровой и дифтормалеиновой кислот.

В колбу с магнитной мешалкой и обрат40 ным холодильником, зашишенным от влаги воздуха, вносят 10,5 г диметилового эфира 2,3- дифтор-2,3- дихлорянтарной кислоты, 8,5 r активированной цинковой пыли, каталитическое количество безводного хлористого цинка и 50 мл абсолютного ацетона и кипятят при перемешивании, периодически контролируя ход реакции методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ) (силиконовый, каучук ДС-550 на "хромосорбе „ ("). После исчезновения всего исходного вещества (примерно через 4 час после начала кипячения) реакционную смесь охлаждают, фильтруют, осадок промывают на фильтре ацетоном (этот осадок целесообразно использовать в дальнейшем для инициирования данной реакции), фильтрат выливают в разбавленную соляную кислоту, экстрагируют хлороформом, вытяжку сушат над прокаленным сульфатом магния, растворитель отгоняют и остаток перегоняЮт в,вакууме, Собирают две фракции: 1) в интервале 7090 Я/54 мм рт. ст. 1,9 г; 2) при 121124 С-54 мм рт. ст. 4,4 г (при комнатной температуре кристаллизуется). По данным ГЖХ фракция 1 содержит 39% диметилоаого эфира дифтормалеиновой и 39% диметилового эфира дифторфумаровой кислот, фракция 2 — соответственно 6 и 77%. Суммарный выход диметилового эфира дифторфумаровой кислоты 68,5%, а диметилового эфира дифтормалеиновой кислоты-10,7%.

Чистый диметиловый эфир дифторфумаровой кислоты получают перекристаллизацией фракции 2 из бензола. Температура плавления

75,5-77,5 С.

Найдено, %: С 39,94; Н 3,38; $20,94.

С Н Г О„., Вычислено, %: С 40,01; Н 3 36> Г21,17.

Спект ЯМР F : синглет при +68,2 м.д.

19 (в эфире .

Чистый диметиловый эфир дифтормалеи4 новой кислоты выделяют из фракции 1 методом препаративной ГЖХ; при комнатной температуре он жидкий.

Найдено, %. С 40,30; Н 3,29;

Спектр ЯМР Г: синглет при + 60.7 м.д.

19

Масс-спектры обоих изомеров практически одинаковы и содержат пики молекулярных ионов с rn/e = 180.

Раствор 1,5 r диметилового эфира дифторфумаровой кислоты в 3 мл этанола титруют 10%-ным раствором едкого патра по фенолфталеину, затем экстрагируют эфиром, водную часть подкисляют серной кислотой (1:1) и непрерывно экстрагируют эфиром в течение 4 час. Эфирный экстракт сушат над црокалениым сульфатом магния, а эфир отгоняют (под конец— в вакууме). Получают 1 г (93%) одифторфу маровой кислоты, т. пл. 254-265 C (из водьЦ. Литературные данные: т. пл. 268270 С.

Ф о р м у.л а и з о б р е т е н и я

Способ получения диалкиловых эфиров дифторфумаровой и дифтормалеиновой кислот, отличаюшийся тем,что, с целью упрошения технологии и увеличения выхода целевого продукта, диалкиловый эфир дяхлормалеиновой кислоты подвергают взаимодействию с галогеном и окисью ртути в безводном фтористом воо дороде при 0-40 С с последуюшбй обработкой полученного диалкилового эфира

2,3-дифтор-2,3-дихпорянтарной кисеты

571477 о цийком в среде ацетона при нагревании до кипения.

Источники информации, принятые во внимание при экспертиэе:

1, И.ЯУаоьсЬ, P,F; Жще, И.ГлИе, Моно- и дифторбутендновые кислоты, Э.Amev.Сйегп. Soc., 81, 1959, с. 2678.

2. Кобрина Н. С., Лкуленко H. В., Якобсон Г. Г„Ароматические фторпроизводные, 5 Aux, 1972, 8, с. 2165.

Составитещ Н. Токарева

Редактои 3. Бородкина Техред М.Левицкая Корректор C. Ямалова

Заказ 3195/15 Тираж 553 Подписное

ИНИИПИ Государственного комитета Совета Министров С("СР по делам изобретений и открытий

l 1 3035 Москва, -35 Раушскаи- наб., g< 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная 4