Способ очистки жидких и газовых смесей от меркаптанов

 

«!». - й4

О П И СА К-Я"Е

ИЗОБРЕТЕКИЯ

-gI »»»», - »"т,,р

Г (((3) с3 Ф:: :i ""3 в «4 (61) Дополнительное к авт. саид-ву (22) Заявлено 121175 (21) 2189891/23-04 с присоединением заявки М

С 10 G 29/04

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и откр ыти и (23) Приоритет

Опубликовано 250480. Бюллетень И9 15 (53) 1 Дп, 665. 658. 62 (088. 8) Дата опубликования описания 250480 (72) Авторы изобретения

Н.С.Наметкин, В.М.Соболев, B.Ä.Тюрин, А.И.Не-.аев„.

Л.А.Нехаена, Л.И.Ларионов, Н.Б.Жаданонский, М.С.Матвеев, А.Ш.Дехтерман, A.Ã.Ëå6åäåíà, Д.A.Èõèòàðoëà, М.А.Кунина, М.Мавлонов и B.È.Èâàíoâ

Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева, Московский ордена Трудового Красного Знамени институт нефтехимической и газовой промышленности им. И.М.Губкина, Горьковский государственныи институт по проектированию предприятий нефтеперерабатывающей и нефтехимической

ПРОМЫШЛЕННОСТИ и Ноногорьковский нефтеперерабатывающий завод им. ХХ(Ч съезда КПСС (71) Заявители (54) СПОСОБ ОЧИСТКИ ЖИДКИХ И ГАЗОВЬМ CYiECЕЙ

OT МЕРКАПТАНОВ

Изобретение относится к способам очистки жидких и газовых смесей, преимущественно нефтепродуктов, а также меркаптансодержащих газов и растворов в различных органичес- з ких растворителях и может быть использовано для превращения содержащихся в них агрессивных меркаптанов в неактивные сульфиды.

Известен способ очистки нефтяных дистиллятов or меркаптанов путем контактирования их с водным раствором щелочи в присутствии фталоцианинового катализатора и кислорода (1) .

Однако использование фталоцианиновых катализаторов требует значительных количеств щелочи. Кроме того, они неэффектинны при очистке нефтепродуктов, содержащих третичные, многофункциональные и высокомолекуляр- 29 ные меркаптаны. Эффективному действию их мешают прису-.ствующие в нефтепродуктах примеси фенолов, алифатических и нафтеновых кислот. Недостатком таких катализаторов является 25 также необходимость удаления их из целевого продукта. Продукты разложения катализаторов могут накапливаться в отдельных аппаратах и нарушать работу технологического оборудования.зО

Известен также способ Очистки углеводородного сырья От меркаптанов кислородсодержащими газами или агентами, выделяющими кислород„ в приСУтСтнИИ КатаЛИЗатОРОН, В Ка тЕСТНЕ которых применяют металиоргапические соединения типа НО(Ме)Х (СО)

ГдЕ Ne — М вЂ” а»т тЫ 4l А Я А И %Н ГО »ттП

Периодической системы элементов;

k — ароматические или циклопентадиенильные лиганды; с(= 1-4; x .= 1-5; у = 0-9. Очистку проводят при а0140оС в течение непродолжительного времени, иногда применяют пан .нное давление. B результате меркаптаны окисляются в инертные дисульфиды, которые представляют собой жидкости, кипящие при 6Олее высоких ».e»!eparyрах (2) . ЭТОТ спООО6 наибОлее близОт-: к пр едл аг ае мому .

Недостатками этого способа являются необходимость значительного p=-.схода перекисей (либо кислородсодержа.ших газов), что требует дальн.-й.=.=-й очистки их перед выбросом н ать«осферу в с — ÿçè с пожаро- и нзрызооп=-ю--ностью, а также примене IHp..oTнс.ительно дорогих катализаторов,, кото— рые, как правило, разрушаютo; — в про. цессе очистки под действием кисло572072 рода и температуры. Для отделения катализатора от очищаемого продукта последний дополнительно подвергают воздействию высокой температуры или облучению ртутной лампой, после чего продукты разложения катализатора отделяют каким-либо известным способом (седиментацией, декантацией, фильтрацией, центрифугированием, перегонкой и пр.).

Целью изобретения является повыше ние эффективности процесса удаления меркаптанов.

Поставленная цель достигается тем, что в способе очистки жидких и газовых смесей от меркаптанов путем контактирования их с катализатором на основе карбонилов металлов 5(А, Я А и Ч групп Периодической системы элементов при повышенной температуре в качестве катализатора используют карбонилы металлов, химически связанные с полимерной матрицей через входящие в состав матрицы групп ) С=Сс;

> C=N-; -S-; P; N; С5Н„. ПРоцесс очистки желательно вести при 40-90 С.

В качестве катализаторов, способствующих переводу меркаптанов в дисульфиды, можно использовать а) железокарбонильные комплексы полиазинов, которые получают действием гидрази на на м,п-ароматические и алифатические вЂ, д — и т.д. диальдегиды и дикетоны; полиазосоединений (полиазокрасителей), образующихся в результате многократного азосочетания ароматических аминов с полученными на их основе диазосоединениями; полиаэометинов, которые получают конденсацией м,п-ароматических диаминов с м,п-ароматическими диальдегидами и дикетонами или конденсацией м,п-аминоарилкарбонильных соединений; полиэтилениминов различного молекуляр

Ного веса," анионообменных смол (AB-16, AB-17, AH-18, AH-3., АН-2, АН-31, ЭДЭ-1ОП); полинитрилацетилена;полимерных соединений, содержащих гетероциклические фрагменты CS Ос, где а = 2-5, Ь = 1-4, с = 0-2, d = 0-1; полизтинилпиридинов; полиамидов; полимочевин;полиуретанов;полисилазамов; политиокарбаматов; полиметиленсульфидов; полибутадиена; сополимеров бутадиена со стиролом, с 2-ме тил-5-винилпиридином; серусодержаших алюмосиликатов, которые получают,при действии .солей натрия и серы на различные природные и синтетические алюмосиликаты (каолин, цеолиты, алюмосиликатная крошка); полифторопрена; полифосфинов, образующихся из п-бромполистирола, и-хлорметилполистирола и литийдифосфина; полимера, полученного дегидрогалоидполимеризацией трибромпропана; полимеров Дильса-Альдера, которые получают действием due,диенофилов на раз— лнчные диены; б) марганец-карбонильные полимеры, содержащие структурные единицы циклопентадиенилтрикарбонилмарганца.

Использование этих катализаторов не требует участия кислорода или перекисей. Кроме того, в большинстве случаев содержащийся в очищаемой смеси растворенный кислород (воздух) не разрушает предлагаемые катализаторы и не влияет на превращение меркаптанов в дисульфиды.

Предлагаемый способ позволяет очищать от меркаптанов не только жидкие углеводородные смеси, но и меркаптансодержащие газы и растворы в различных органических растворителях, Ка15 тализаторы продолжительное время сохраняют эффективность и не разрушаются в процессе очистки, поэтому исключается стадия отделения очищенного продукта от них.

20 Общая методика проверки каталитической активности полимерных металлкарбонильных катализаторов.

50 г металлкарбонильного соединения помещают в термостатированную колонку (внутренний диаметр 25 мм), через которую при 40-90 С с объемной скоростью 1 ч пропускают: а) керосиновую фракцию, не прошедшую щелочную обработку (пределы выкипания 145-220 С, содержание меркаптановой серы 0,01 вес.Ъ), до тех пор пока содержание меркаптановой серы на выходе не повысится с 0,001 до

0,005 вес.Ъ (требование ГОСТ 10227-б2);

35 б) 0 01%-ный раствор додецилмеркаптана в каком-либо растворителе (в ацетоне, диоксане, метаноле, бензоле) пока количество меркаптана на выходе не достигнет 0,005 вес.%) в) азот, содержащий 0,01 вес.Ъ этилмеркаптана, 40 пока содержание меркаптана не достиг— нет 0,005 вес.Ъ.

Пример получения одного из используемых катализаторов — полимерного металлкарбонильного катализатора из

« чолиазина терефталевого диальдегида и Fe>(СО) 2«

В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 500 мл вносят 25,2 г Fe(CO)

-/2

20 г полиазина терефталевого диаль5< дегида и 250 мл бензола. Смесь перемешивают 8 ч при 80 С затем фильтруют через стеклянный фильтр, остаток промывают на фильтре 100 мл бензола и сушат. Температура разложения катализатора 110 С.

Сравнительные данные по различным полимерным металлкарбонильным катализаторам представлены в таблице.

Предлагаемый способ отличается от известных тем, что не требует применения кислорода или перекисей, а также водных или спиртовых растворов щелочей. На скорость превращения меркаптанов в дисульфиды не влияет углеводородный остаток тиола (этил—

572072.

130

Бензол

То же

80

80

70

50

15

80

10

10

80

100

80

10

60

120

Метанолвода

80

Бензол

80

То же

14

10

80 меркаптан, додецилмеркаптан и тиофенол переходят в соответствующие дисульфиды с одинаковой скоростью).

Процесс демеркаптанизации проводят

Исходный компонент катализат

Полиазины (из терефталевого диальдегида и сульфата гидразина)

Политетраметилен-4-амино-1,2,4-триазол,(иэ адипиновой кислоты и

% гидраз и н гидр ат а) Полигексаметиленадипамид

Поли-цис-l, 4-бутадиен

Сополимер бутадиена и стирола (СКС-50) Сополимер бутадиена и 2-метил-5-винилпиридинах

Поли аз омети н (и з —.. ерефталевого диальдегида и и — фенилендиамина), Ге (СО)

Х

Поливи нилпирролидон

Полимочевина (из гексаметилендиамина и мочевины)

Полидиметилентетрасульфид (из дихлорэтана и полисульфида натрия)

Полиуретан (из 1, 6-гексаметилендиизоцианата и тетраметиленгликоля) Полифторопрен

Полиэтиленимин

Анионит А — 16(ОН), Fe(СО) Алюмосиликатная крошка, сульфид натрия, сера, ", åÐíàÿ кислота, Fe(СО) Полимер триаллилцианурата

Полисилазан (из метилдифенилдисилазана и едкого кали), Fe<(CO)>

Полисилазан (из диметилдихлорсилана и этилендиамина в присутствии CuCI ), Fe (СО)

Полимер из натриевой соли бис (дитиокарбаминовой ки плоты) и ацетата железа ((П ) в динамических условиях с приемлемой скоростью, очищенные продукты не нужно доПолнительно очищать от катализаторов.

Вода

То же

572072

Продолжение табл, ем пропуной мертансодерей смеси

1.4 р !

130

80

110

80

70

10

10

Бо всех этих случаях вторым исходным компонентом является соединение Fe (CO) .

Формула изобретения

Составитель Н.Богданова

Редактор E.Èåcðoïoâà i Техред Н.Бабурка Корректор B,Синицкая

Заказ 1358/59 Тираж 5 45 Подписное

UHHMIIH Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент., r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Исходный компонент для получения катализатора

Полимер Дильса-Альдера (из бензальазина и А с.малеинимида п-фенилендиамина)р Fe< (СО)9

Поли фос фин (и з п- бромполи стирол а и литийдифенилфосфина) »

Полифосфин (из и-хлорметилполистирола и литийдифенилфосфина) +

Сополимер циннамоилциклопентадиенилтрикарбонилмарганца со сти— ролом

Полинитрилацетилен (дегидрогалоидполимеризацией продукта присоединения брома к акрилнитрилу),. Fe< (CO)() Полимер, полученный дегидрогалоидполимеризацией трибромпропана, Fe (СО)„

1. Способ очистки жидких и газовых смесей от меркаптанов путем контактирования Нх с катализатором на основе карбонилов металлов 4l А,ЧИ А и (((групп Периодической системы элементов при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью повышения эффективности процесса, в качестве катализатора используют карбонилы металлов, химически связанные с полимерной матрицей через входящие в состав матрицы груп4. пы >С=С<; >С=-N-; -S-;-+Р;р N; C>Н .

2. Способ по п.1, о т л и ч а ю шийся тем, что процесс ведут при

40-90 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент СРР Р 54078, кл. 23 в 4/02, 1972, 2. Патент США Р 3053756, кл. 208-189, 1962.