Катализатор для полимеризации, сополимеризации и олигомеризации олефинов

 

-т х

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ ii 572292

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву. (22) Заявлено 08.04.75 (21) 2122157/04 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 15.09.77. Бюллетень № 34

Дата опубликования описания 21.09.77 (51) М. Кл. В 01J 31/38

В 01J 31/14

С 08F 4/64//

С 08F 2/00

Государственный комитет

Совета Министров СССР (53) УДК 66.о97,3(о88.8) по делам изобретений и аткрытий (72) Авторы изобретения

А. Д. Помогайло, А. П. Лисицкая и Ф. С. Дьячковский (71) Заявитель Отделение Ордена Ленина института химической физики AH СССР (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ, СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ И ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ

Изобретение относится к катализаторам для полимериза ции, сополимеризации и олигомеризации олефинов и может быть использовано для получения высокомолекулярных кристаллических полиолефинов, их сополимеров, а также для синтеза воскообразных низкомолекулярных олигомерных продуктов по так называемому методу ни|экого давления.

Ближайшим решением известной задачи является известный катализатор для олигомеризации этилена, который может быть использован также для получения полиэтилена, представляющий собой алюминийорганическое соединение алкилалюминийхлорид и карбоние вую соль переходного металла общей формулы КзС+МС1-5, где К вЂ” алкил, фенил, М=Ti, Zr. Мольное соотношение карбониевой соли и алкилалюминийхлорида составля ет 1: 0,5 — 50.

Процессы полимеризации или олигомеризации этилена на известном катализаторе осуществляют в среде ароматических растворителей при температурах от 0 до 80"С и парциальных давлениях этилена от 0,1 до 30 ат, при этом конц|ентрация соединения переходного металла может варьировать в пределах

0,1 — 3,0 .г/л.

Недостатками известного катализатора являются сравнительно невысокая активность (выход олигомеров этилена не превышает

1600 г олигомера на 1 r TiC14 при давлении этилена 25 атм, а при полим еризации этилена — 500 г на 1;г Т1С14 при да|влении 2,3 ат), трудности связанные с удалением из конечного продукта основного компонента катализатора — карбониевой соли переходного металла, нерастворимого в растворителях, используемых для проведения полим еризации или

10 олигомеризации.

Целью изобретения является повышение активности катализатора.

Это достигается тем, что катализатор для полимеризации, сополимеризации и олигоме15 ризации олефинов, содержащий алюминийорганическое соединение и карбониевую соль переходного металла, содержит в качестве последней, продукт взаимодействия полим ера или сополимера полистирола с подвижным, 20 атомом галоида в боковой цепи с хлоридом титана или ванадия или весовом соотношении между алюминийорганическим соединением и продуктом взаимодействия от 0,1: 1 до 5: 1.

Весовое соотношение между алюминийор25 ганическим соединением и продуктом взаимодействия от 0,1: 1 до 5: 1. В продукте взаимодействия весовое соотношение соединения хлорида титана или ванадия к полим еру или сополимеру стирола с подвижны м атомом га30 лоида в боковой цепи составляет 700;1— 572292

65

2,5: 1, прсдпочтительно 300: 1 — 20: 1. Полимеризьция и сополимеризация а-Оле(1)1!!10(в на настоящем катализаторе может проходить п среде алифатических и галоидсодержащих растворителей, олигомеризация а-олефннов в среде ароматических растворителей.

Как будет показано в,приводимых ниже примерах, настоящий катализатор в 6 — 8 раз актив(нее известното и при этом упрощается его использование за счет раствори(мости полимерной карбониевой соли, переходного металла в условиях проведения полимеризации.

Наилуч шими разновидностями настоя)цего катализатора являются следующие системы:

Карбониевая соль сополимера стирола с а-бромстиролом и TiC14 — Л1(С,11„) gCl;

Карбонневая :соль соиолимера стирола с а-бромстиролом и ЧС14- — Л1(С211о) о, Кар бонн спо(я соль со((олиме1)4! Стироло! с и,(Ц1 -трифторстиролом и Т(С14 — Л1 (С2115) С12, Карбоние|вая соль сополимсра стирола с а,р,p - трифторстиролом и VC14 — Аl (изоC4Hg) 2Н;

Карбониевая соль хлорметилированHQTQ полистирола и TiC14 — Аl (С2Н5) 2С1;

Карбониевая соль хлорметилированного полистирола и VC14 — Аl (изо-C4Hg) gC1.

Катализатор на основе вы(шеуказанных полим ерных карбониевых солей переходных металлов образуется при смешении растворов или суспензии (в алифатических растворителях) .полимерных карбониевых солей с алюминийорганическими соединениями в указанных весовых соотношениях.

Полимерные карбониевые соли могут быть легко, получены непосредственно при смешении растворов полимеров и сополимеров стирола с подвиж(ны ми атомами галоида в боковой цепи с соединением переходно|го металла в соответствующем растворителе, например, в случае TiC14 и сополимера стирола с а-бромстиролом по реакции

I (т п4в ) +

+ СН СН+)((+СН2 С+ +лл С(4 +Сид СН.)- +СН2 С+ о о о о

Образованию полимерных карбониевых солей способствует электроноакцепторный характер фенильного кольца, ослабляищий связь галоид — углерод полимерной цепи, с одной стороны, и значительный выигрыш в энергии вновь образуемой связи переходный металл— галоид по сравнению с исходной связью галоид †углер поли мерной цепи. При этом в зависимости от молярных соотношений,соединение переходного металла: подвижной галоид в полимере или сополимере стирола могут быть получены;продукты с различным содержанием катионоактивных центров B полимерной цепи.

В связи с хорошей растворимостью в ароматических и хлорсодержащих растворите5

4 лях эти продукты легко поддаются очистке методом лереосаждения.

Изобретение включает использование как заранее приготовленных поли мерных карбониевь1х солей переходных металлов, так и непосредст(венное их образование а процессе полимеризации.

Полимеры или со полимеры стирала е подвижными атомами галоида получают полимеризацией или сополимеризацией соответствующих мономеров, инициированной известными методами (напри(мер, перекисями, динитрилом азодиизомасляной кислоты, у-излучение Со" и др.). При этом низкая реакционноспособность мономеров с подвижными атомами галонда ll() сравнению с мономерами ви)ьильного тина способствует практически равномерному их распределению в полимерной цепи, предотвращая блочную структуру полимера.

Для лучшего понимания настоя щего изобретения, иллюстрации катализатора и его возможностей ниже приводятся при меры.

Пример 1. В предварительно вакуумированную стеклянную ампулу помещают в инертной атмосфере 6,146 r динитрила азодиизомасляной кислоты, 26 г свежеперегнанного стирола и 5 г свежеперегнанного а,р,р -трифторстирола, после чего ампулу запаивают.

Ампулу помещают в термостат, блочную сополимеризацию стирала с а,P,P -трифторстироло(м проводят при 60 С в течение 20 ч. Продукт переосаждают из бензола, н-гептаном, получают 28 Il сополимера стирола е а,p,Il трифторстиролом со среднечисленным молекулярным весом 4500, В инертной атмосфере в трехгорлую колбу, снабженную ме шалкой, обратным холодильником 2 капельной воронкой помещают 3,8 r полученного сополимера стирала с а,13,ô -трифторстиролом, 50 мл очищенного и свежеперегнанного СС14, а в капельную воронку вводят 15 мл 6 /о-ного раствора VC14 в СС14. Реакцию проводят (при интенсивном леремешивании в течение 2 ч при 60 — 65 С, после чего продукт в среде аргона IIIQ каплям высаживают при перемешивании в 1 л очи щенного и свежеперегнанното н-гепта на. Таким же образом продукт еще раз переосаждают, Остаток переносят на вакуумфильтр и откачивают до постоянного веса. Получают мелкодисперсный пора шок розового цвета, содержащий

0,4 /о V, имеющий т. пл. 135 — 137 (т. пл. исходного сополимера стирола с а,р,р -трифторстиролом 154 — 157 ).

его структура может быть представлена формулой (v(, Ip> о (сн,» н+ +с — с4а (»

Доказательством такой структуры может служить появление дополнительной полосы сла572292

5 бой интенсивности с максимумом 1360 см — в

ИК-с пектре полученного продукта, соответствующей вале нтным колебаниям v,„pi, трифенилметильного катиона. Кроме того, это подтверждается также спектрофотометрическими исследованиями этого вещества в видимой области, Полоса с максимумом у 500 mp в спектре может быть отнесена также к колебаниям этого катиона.

В термостатируемый металлический реактор, изготовленный из нержавеющей стали марки 1Х18Н9Т, в инертной атмосфере помещают 0,0523 г полученного продукта взаимодействия VCI» и сополимера стирола с а,P,(I трифторстиролом, реактор откачивают, загружают ра створитель — 150 мл очищенного и свежеперегнан ного бензола.

При 70 С вводят этилен до общего давления в реакторе 10 ат, которое поддерживают постоянным, и 0,4 г Л1(С Н5) С1.

Полимеризацию проводят при интенсивном перемешивании (1500 об/мин) с помощью мешалки лопастного типа в течение 2 ч. После чего реакцию прерывают введением 20 мл этилового спирта, полимер отфильтровывают и высушивают в ваклмном шкафч при 80 С до постоянного веса. Получают 10,5 r высокомолек .лярного кристаллического полиэтилена (50 кг/r V).

Пример 2. В реактор полпмеризацио нной установки .помещают 0,05 г продукта взаимодействия ЧС1» и сополимсра стирола с а,f5,II твифторстиролом, полученного в примере 1, и

0,15 г А1(С Н ).CI; полимеризацию этилена проводят при 20 С и озябшем давлении 4 ат в течение 3,5 .ч. После обра ботки полимера, как в .примере 1, получают 7,2 г высокомолекулярного кристаллического полиэтилена (36 .кг/r V).

Пр имер 3. В трехгорлую колбу в инертной атмосфере помещают 4,0 г сополимеоа стирола с а,P,P -трифторстиролом, 50 мл CCI».

При 40 С после ра створения сополимера при интенсивном перемешивании из капельной воронки вводят 10 мл 10%-ного ра створа

TiCl» в ССI». Получен|ный продукт высаживают в инертной атмосфере в 800 мл очищенного и свежеперегнанного н-тептана. Продукт отфильтровывают, высушивают и еще раз переосаждают из бензольного раствора в н-гептан.

Высушенный до постоянного веса в вакууме продукт представлял собой мелкодисперсный попошок зеленовато-серого цвета и содеожал 7 мг Ti% продукта.

В реактор полимеризационной установки помещают 0,3188 г полученной полимерной карбониевой соли TiCI» с сополимером стирола с а,II,P - трифторстиролом, 0,15 г

Al(C H ) CI и 160 мл очищенного и свежеперегнанного бензола. Полимеризацию этилена проводят при общем давлении 4 ат при 8 С в течение 2 ч. Получают 32 г высокомолекулярного кристаллического полиэтилена (1О Кг/г П), 5

Зо

6

П р и м с р 4. Полимеризацию этилена проводят при 20 С и общем давлении мономера

4 ат. В качестве катализатора используют

0,2945 г пгодукта взаимодействия TiCI, и сополимера стирола с а,p,P -трифторстиролом и содержащего 7 мг Т11/г продукта, и 0,16 r

Аl(изо-С»Н>):С1, растворитель 150 мл оензо:Ia. Полимеризацию проводят в течение 3 ч и получают 29 г полиэтилена (14 кг/г Ti).

Пример 5. В ампулу для радикальной полимеризации последовательно помещают

0,277 дпнитрила азодиизомасляной кислоты, 27 г очищенного и свежеперетнанного стирола, 25 мл свежеперегнанного а- бромстирола.

Полимеризацию проводят прн 70 С в течение

12 ч. Продукт растворяют в циклогексане и переосаждают в метиловый спирт. Получают

23 г сополимера стирола с а-бромстиролом со среднечисленным молекулярным весом 1500.

В трехгорлую колбу в инертной атмосфере вводят раствор 5,2 г полученного сополимера стирола с а-бромстиролом в 100 мл циклогексана, а из капельной воронки при интенсивном перемешивании постепенно добавляют 7 мл 10%-ного раствора Т1С1» в СС1. Реакцию продол>кают в течение 2 ч при 40 С, прп этом, цвет реакционной среды изменяется от светло-желтого до кори гневого. Продукт высаживают в н-гептан и еще ра", персосаждают из бепзольного раствора в гсптан, как в примере 1. После высушивапия в вакууме до постоянного веса получают 4,! г мелкодпсперсного порошка светло-коричневого цвета, содср>кашсго 5,3 мт Ti% продукта с т. пл. 78—

80 С (т. пл. исходного сополимера стирола с а-бромстиролом 88 — 92 ) ИКС-полоса слаоой интенсивности с максимумом 650 см —, :персраспределенпя интенсивностей полос у

913, 945, 970 см —, СФ-полоса поглощения у

420 пц, наиболее вероятная структура: (т cider)

+Снg 1Н+ +СН С +л и Ъ

В условиях примера 4 в реактор |помещают

0,3611 г получе1нного продукта и 0,25 r

Л1(С Н ) С1. Получают 18 г высокомолекулярного полиэтилена (9,5 кг/г Т1).

Пример 6. В металлический реактор полимсризацпонной установки помещают 0,2303 г продукта взаимодействия TiCI» и сополимера стирола с а-бромстиролом, полученного в примере 5, 150 мл бензола и 0,19 г Л1С Н5С1 .

Олигомеризацию этилена проводят при 70 С и давлении этилена 10 ат в течение 4 ч. Получают 31 г воскообразного полимера (25,5 иг/r

Ti).

Пример 7. В условиях примера 5 прово,дят реакцию между VCI» (15 мл 9%-ного раствора) и -раствором:5,2 г сополимера стирола с а-бромсти1>аль -в j00 мл цикд1ргександ.

572292

После обработки, как в примере 5, получают

4,4 г мелкодисперсного порошка коричневого цвета, содержащего 20 мг V/ã продукта.

Поли)меризацию этилена проводят в условиях примера 4. В полимеризационный реактор помещают 0,1044 г .полученной полимерной карбониевой соли VCI4 и сополимера с а-бромстиролом, 0,15 г Л1(С2Н )2С1. Получают 20,5 г высокомолекулярного кристаллического полиэтилена (10 кг/г V).

П р и и е р 8. Полимеризацию этилена проводят при 9 С и общем давлении 4 ат, В реактор загружают 0,1027 г полимерной карбониевой соли VC14 и сополимера стирола с а-бромстиролом, полученной в примере 7 и

0,15 г Лl(С2Н5)2CI. В течение 2 ч получают

14,5 г высокомолекулярного полиэтилена (7 кг/г V).

Пример 9. Полимеризацию этилена проводят на катализаторе, состоя|щем из 0,1198 г продукта взаимодействия VC14 и сополимера стирала с а-бромстиролом, полученного в примере 7 и 0,15 r Л1(С2Н5)з. Общее давление в реакторе поддерживают 4 ат, теипературу 9,5 С, время .полимери)зации 3 ч. Получают 17 г полиэтилена (7,1 кг/г V).

Пример 10. Сополимеризацию этилена с пропиленом проводят на катализаторе, представляющем со бой 0,1295 полимерной кароониевой соли VCI и сополимера стирола с а-бромстиролом, полученной в примере 7 и

0,15 г Лl(С2Н5) 2С1. Газовая смесь, подаваемая на сополи)мер}}за}}и}о, имела состав: этилен 75 об. %, пропилеп 25 об. %, общее давление мономеров 4 ат, температура 23 С, растворптель — 150 мл бснзола, время полимсризации 2 ч. После отмывки продукта получают 11,5 г сополимсра этилc}}à ic пропиленом (4,5 к;г г Ч).

Пример 11. Сополиисризаци}о этилена с про)пиленом проводят при 11 С в течение 2 ч.

Газовая смесь и|меет состав этилена 50 об. %, пропилеи 50 об. %, общее давление мономеров 40 ат, растворитель — 150 мл бензола.

Катализатором служила смесь 0,1051 г полимерной карбониевой соли, полученной при взаимодействии VCI4 и сополимера стипола с

cc - бромстиролом в примепе 7, и 0,15 г

А1(С2Н5) 2CI. Получают 13,5 r сополимера этилена с пропиленом (6,2 кг/": V).

Пример 12. Полимеризацию пропилена проводят на катализаторе, представляющем собой 0,1101 r продукта взаимодействия VC14 и сополимера стирола с а-бромстиролом, полученного в примере 7 и Al(C2HglpCI (0,15 г).

Температура полимеризации 22 С, давление пропилена 4 ат, растворитель — 150 мл бензола, время полимеризации 1 ч. Получают 5,0 г полипропилена, полностью растворимого в бензоле при температуре полимеризацин (2,3 кг/г V), Пример 13. Полимеризуют пропилен в полимеризеционньи (но температура 80 С1 и кон}}ентрнционн1ях условиях примере 13, 11о

8 лучают 4,0 г поли)пропилена, полностью растворимого в бензоле (2 кг/г V).

Пример 14. В,полимеризационный реактор, предварительно вакуумированный и продутый этиленом, помещают 0,35 г сополимера с а-бромстиролом, полученного в при)мере 5, затем растворитель — 150 мл очищенного и свежеперетнанного бензола. После растворения сополимера в реактор вводят остальные компоненты катализатора,— 0,15 r Аl (С2Н5) 2CI н 0,008 г TiC14 и этилен до общего давления в реакторе 4 ат. Температура полимеризации

8,5 С, время 2 ч. Получают 3,0 )r высокомолекулярного полиэтилена.

Пример 15. Полистирол с молекулярным весом 80000 подвергают хлорметилированию при комнатной температуре, в хлористом метилене с помощью хлорметиловото эфира и каталитических количеств SnCI4, получают хлорметилированный полистирол, содержащий 5,78% Cl, что соответствует внедрению одной хлорметильной грунины в среднем в каждое шестое бензольное ядро):

+ С }}2 — С H ) Сt С Н 2 С Н +

Ъ с

С}}2

) с1

В трсхгорлую колбу помещают 1,3 г хлормстилированного полистирола в 70 мл очищенного и свежеперегнанного бензола, TiC14 в СС14. Продукт неоднократно высаживают из раствора, состоящего из смеси бснзол—

СС14 в н-|гсптан, перенося на фильтр и высушивают в вакууме до постоянного веса. По4о лучают 0,9 r мелкодисперсного порошка светло-коричневого цвета, содержащего 1 мг TI% продукта и имеющего структуру:

}- с }} с})+ж Фсн2 с)нф) 45

) СН2) (Ti c}ç) сн2

) с}

Пример 16.

В условиях примера 15 подвергают взаимодействию в СС14 0,8 т хлорметилированного

55 полистирола и 0,3 г VC14 (раствор в СС14).

После двухкратного переосаждения получают

0,6 r порошка розового цвета, содержащего

3,5 мг V/ã продукта, Полимеризацию этилена проводят в условиях примера 1, но общее

60 давление в растворе. составляет 4,0 ат, а в качестве катализатора применяют 0,3595. г полученного продукта и 0,25 r Al(С2Н )2СЕ За

2 ч полимеризации получают 8,5 }г- высокбмолекулярного кристаллического полнэтнленн

65 (7 кг/г V), 572292

Формула изобретения

Составитель В. Теплякова

Техред И, Михайлова

Корректор Н. Аук

Редактор Н. Хлудова

Заказ 2087/16 Изд М 719 Тираж 947 Подписное

ИПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113ц35, Москва, Ж.3о, Раушская наб., д, 4/5

Типографии, пр. Сапунова, 2

1. Катализатор для полимеризации, сополимеризации: и олигомеризации олефинов, содержащий алюминийортаническое соединение и карбониевую соль переходного металла, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью повьппения активности катализатора, он содержит в качестве карбониевой соли продукт взаимодействия полимера и сополимера стирола ic подвижным атомом галоида в боковой цепи с хлоридом титана или ванадия при весовом соотношении между алюминийорганииеским соединением и продуктом взаимодействия от

0,1:1 до 5:1.

2. Катализатор по п, 1, отличающийся

5 тем, что весовое соотношение в продукте взаимодействия хлорида титана или ванадия к полимеру или сополимеру стирола составляет

700: 1 †2,5: 1, предпочтительно 300: 1 — 20: 1.

Источники информации, 10 принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР М 491404, кл. В 01J 31/34, 1974.

Катализатор для полимеризации, сополимеризации и олигомеризации олефинов Катализатор для полимеризации, сополимеризации и олигомеризации олефинов Катализатор для полимеризации, сополимеризации и олигомеризации олефинов Катализатор для полимеризации, сополимеризации и олигомеризации олефинов Катализатор для полимеризации, сополимеризации и олигомеризации олефинов 

 

Похожие патенты:

Способ получения карбоцепных сополимеров1изобретение относится к производству карбоцепных сополимеров на основе этилена и сопряженных диенов.известен способ получения карбоцепных сополимеров сополимеризацией сопряженных cj — ci2 — диенов с этиленом в массе или среде углеводородного или галоидуглеводородного растворителя при температуре от —100 до -f-100°c в присутствии комплексного металлоорганического катализатора, состоящего из тетрагалогенидов титана и алюминийорганических соединений. полученные сополимеры, например,бутадиена и этилена, имеют стереорегулярно связанные звенья диенов в макроцепи.цель изобретения — получение сополимеров с регулируемой микроструктурой и улучшенными свойствами.для этого предлагается использовать каталитическую систему, составленную из первого компонента а-алюмипийорганического соединения общей формулы ашз. где r — углеводородный радикал, выбранный из группы, включающей ci—cia, предпочтительно ci—cs, а еще более предпочтительно са — cg, алкил, циклоалкил, арил и аралкильные радикалы, и второго компонента в—титаноорганического -соединения, имеющего связи ti — x и ti — ocor, где r имеет указанное значение, а x — галоген в молекуле, или каталитической системы, составленной из первого компонента а — алюминийорганического соединения, имеющего общую формулу агкз, где r имеет указанное значение, второго компо- 5 нента в — титаноорганического соединения, имеющего связи ti — x и ti — ocor, где r и x имеют указанные значения, структуру в молекуле и третьего компонента с — галогена, соединения галогена или их смеси. при10 этом получается высокомолекулярный чередующийся сополимер сопряженного диена и этилена, микроструктура сопряженного диена которого утрачивает стереорегулярность и в то же самое время высокомолекулярный обо-15 гащенный этиленом неупорядоченный сополимер сопряженного диепа и этилена. отношение чередующегося сополимера к неупорядоченному сополимеру в реакционном продукте может меняться в широком интервале регули-20 рования условий полимеризации. например, при уменьшении молярного отношения сопряженного диена к этилену в первоначальной мономерпой композиции отношение чередующегося сополимера к неупорядоченному сопо-25 лимеру в реакционном продукте уменьшается, и наоборот. также отношение изменяется в соответствии с выбором используемой каталитической системы. для получения высокого отношения чередующегося сополимера к неу-30 порядоченному сополимеру в продукте реак- // 416950
Наверх