Производные 2,2,5,5-тетраалкил-3-имидазолин3-оксида, как исходные соединения для синтеза стабильных радикалов, и способ их получения

 

ОЙИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ (53) В. Кл.

С 07 9 233/06 (22) Зейвлено бд2.75(34) 2i99572/04 е иеиееедииеиием зайвии 3Ü(И) Праоритет(48) Оиубдийеваие Ор „77.6вллелиь Ф 4s

547 ° 781. 785. 07 (088.8) Л.В. Володарский, В.С. Еобрнн, В.S. Картин, И.Ю. Ториааева, Э.Х . Роэанцев, A.Â. Шапиро, В.С. Алиев, Ш. Г. Садихов, A.A, Гасан-Ваде и 8.A. Солдатова

Новосибирский институт органической химии Сибирского отделения AB СССР, Ордена Ленина институт химнческо1 физики АИ СССР н Ордена Трудового Ерасного Знамени институт нефтехимических,.процессов им. акад. Ю.Г. Иамедалиева (54) ПРОИЗВОДИИ 2 2 5 р 5НГРРААЛЕИЛ-3-ИЯИДАЗОДИИ3 сксидл7 Км ИСХОДИИ ОЗЕФЦП НИЯ для СИНТЕЗ

СТАБИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ, И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧБНИЯ! 1

ИэОбретение ОтнОсится к новым хи» мическзн4 соединениям КОнкретнО к Qo наводним 2ю 2» 5ю 5 тетраалкнл 3 имидаэо лин«Э-оксида обмей формули

Э. R

В З где Ж g алкил или арил ) к g +

+ Йт алхилен или Яэ у Mg g к1 р ф

%э .- аЛКИЛ Ках ИСХОДНИМ СОЕДИНЕНИЯМ для синтеза стабильних радикалОв н к способу нх получения.

2, 2, 5, 5- Te TpaaHRHn-3-имидаэ олин-3-окскди представляясь собой соедн- 90 нения, содержащие вторичную аминогруппу, связаннув с третичюжи атсмамн углерода.

Соединения содержаЩне пространст» веннО эатрудненйие втОричные аминО Я группиу известии и использу1бтся в KR» честве антноксидантов, например препарат Сантохйн Щ

Наличие нитронной группировки в молекуле одновременно с пространствен- 36 но затрудненной вторичной аииногруппой позволяет оиидать большего эффек та От этих соединеннйэ

Известно, что пространственно ва» труднеиние Э-имидазолин-Э-окова, СО дерщамие HTQpH H аминогруппу моча гут быть испольэованм в качестве исходных соединений для синтеза стабилв» ных нитрокснльных радикалов, прииеня ему в качестве стабилизаторов, антн«

Оксндантов, индикаторов радиации датчиков напряиення, рабочих веществ квзнтОвих генератОрОв спинових ме

ТоК в биохимических исследованиях f 2 е ироиэводные пространственно затрудненных 3-иьащазолннов получают конде»свиней а »гидроксиламинокетонов с. хмдроксиламнногруппой у третичного атсма углерода с амиакои и кетонаъы )33. Однако этим способом синте» вированни Э-нмидаэолнни, содериащие гндрокснламиногруппу вместО аминО»

ырупгж н не содержащие ннтронной группировки.

Наиболее близким к предлагаеаии со" единениям является синтеэированний конденсацией <а. -аминооксима с ацетальдегндом 2,4,5 5-тетраметнл-3-ийи давалка-3-окскд ).4 . Это .соединение содержит в одной молекуле ннтроннуе и вторичную аминОгруппыР ОднакО ПО следяяя не является пространственно затрудненной, что не позвсщяФх исПОльзОвать полученнОН веществО и ему подобные соедияеяи я, B качестве антиоксндантов, светостабилизаторов н исхОдных соединений. для синтеза ста бильных иитроксиЛЬНЫХ радикалОва

Предлагаемые производные 2,2,5,5тетраалкил-3-имидазолия 3-оксида, сОержащие в одной молекуле одновремено вторичную 1мнногруппу, связанную с третичнычи атомам.. углерода, и нит ронную группировку, могут быть использованы в качестве исходных соединений для синтеза стабильных нитроксильных .И

jp IrRалОв е ,1(ля получения производных 2,2,5,5-тетраалкил-3-IIMII

Исходные оксимы ». -амииокетояов 5 могут быть получены из легкодоступных димерных нитрозохлоридов олефииов при обработке их растворов амаиаком. ОлеФияы, в свою очередь, Являются продуктами или ОтходаРРЩ нефтехимическОго З" синтеза, Пример 1. 2,2,4,5,5-Пентаметил«

-З-ямидазолин-З-окс щ.

К раствору 5Р8 г (ОРО5 МОль) 1-Оксимино-2-амиио-2-метилбутана в 100 мп аб ацетона добавляют 5 мл 5%-ной соляной кнслОтыР кипЯтят 12 часР Добавляют поташ (для нейтрализаций соляно 1 кисЛОты) и фяльтруютэ Ацетон УПариваютР

Остаток перегоняют в вакууме. Вещест- 40 во кристаллизуется при.перегонке в приемнике. Получают 5,96 г (98%) Irpoдукта „т .КиП . 90-92 С/2-3 мм Р T +пл . 3335 С (вфир).

ИК-спектр,r" ° см" 1620 (С я ), 45

1250 ()4 -«ОУ .

УФ-спектр Я„„. 230 нм (pic 3Р92) °

Найдено, %: С Г3,4. И 10,4 В 19,1.

СЬН16иаа.

Вычислено, % С 61,5) Н 10,2у. ®

М189е

П р и и е р 2, 2,2,5-Триметил-4,5«тетраметилен3«имидазолин3оксиде

К раствору 1Р42 г (ОР01 моль) 1- а

-оксимияо-2-амино-Ж-метилциклогексаяа в 15 мл ацетона добавляют:1 мл 5%-ной соляной кислоты, обрабатывают, как в примере 1, и получают 1,69 г (93%) продукта, т.кип. 127-128 С/2-3 мм.

ИК-спектрР см Р 1620 (С " -« )Р

1260 (И -»О).

Уф-спектр > Я щ „235 нм (Рц E 4, 24)

Найдено, % С 65,1 Н 9, 3 Ч 14,8.

Вычислено, % С 65Р9Р Н 9Р81 И 15Р6,88

П р H м е р 3, 2,2,5,5-Тетраметил-4-фенил-3-имидазолин-3-оксид.

Смесь 1 г (0,06 моль) 1-оксимино- .

-2-амино-2-метил-1-фенилпропана в 8 мп. ацетона, содержащего 0,5 мл 5%-ной соляной кислотъ Р кипятят 25 час, упаривают ацетон в вакууме, добавляют к.остатку 5 мл сухого эфира,. охлаждают до

О С, отфильтровывают осадок и получают 1,12 г (93%) продукта, т.пл. 7274©C (переосаждение из смеси ацетонхлороформ) е

ИК-спектр, см г 1540 (С =М ), 1270

Й «О) а

УФ-спектр: Я „ 283 нм (Рg8 3,64) .

Найдено, % С 71,5; Н 7,9; и 13,8.

С@Нщ И О.

Вычислено, % С 70,6у Н 7,8; И 13,6.

Пример 4 ° 4Р5Р5- 1риметял-2Р2«

-пентаметилен-3-имидазолин-3-оксид.

A. К раствору 0,58 r (0,005 моль)

1-оксимино-2-амико-2-метилбутана в

5 мл (0Ä05 йоль) циклогексанона добавляют 0,5 мл 5%-ной соляной кислотыР выдерживают три дяя при комнатной температуре, добавляют поташ и да,лее Обрабатывают, как в примере 1. K получеяиоМУ остатку добавляют 0,5 мл аетролейяого эфира (т.ки . 40-60 C} и охлаждают до О©C. Осадок отфильтровы вают и получают 0,7 r (71%):-продукта.

В. Раствор, содержащий 0,58 г (0,005 моль) 1-оксимнно 2-амнно-2-метилбутана и 1,5 мл (0,015 моль) циклогексанона в 15 мл спирта, пропускают ток газообразного хлористого водорода в течение 1-2 QBK. RRIIIITBT 17 час с обратным холодильником, добавляют поташ и фильтруют, Спирт и циклогексаион упаривают, добавляют к остатку

0,5 мл яетролейногб эфира, т.кип..(4060 С) н Охлаждают.до О с. Осадок отФильтровываюъ и получают 0,93 r (95%) продукта, т.пл. Я7-110 С (возгонкa) .

Ик-спектр, см: 1620 (С=И), 1270 (И- О) .

УФ-спектрг Я Р„, 232 нм (РЯБ 4, 00) .

Найдено, %: С 67,0у. И 9,9; М 14,3.

См И „И О.

Вычислено, %: С 67,4у H 10Р2уй 14,3.

Н р и м е р 5. 4„5 5-Триметил-2,2-тетраметилен-2-имидазолин-3-оксид.

g раствору 0,58 .г (0,005 моль) l-оксимнио-2-амино-2-метилбутана в 3 мл цнклопентанона добавляют 0,5 мл 5%ной соляной кислоты, выдерживают 1,5 час при 90 С и обрабатывают, как в примере

4 A. Получают 0,91 г (93%) целевого вещества, т.пл. 83-85 С (циклогексан).

ИК-спектр, см": 1615 (С = И ), 1280 (И-» О).

УФ"спектр: и „232 нм (gg6 4,00) °

Найдено, %: e 65,1Р Н 9Р9Р и 15,5.

С,Н, И,О, ВычисленоР %t, С 65,9I Н 9,9; Й 15,4.

579272

Формула иэобретени я

Составитель Г. Жукова

Техред 3, Фанта Корректор E. Папп

Редактор T. Шарганова

Заказ 4330/Ы Тираж 553 Подписное

IQNMHH Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, -35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ПНП Патент, г. ужгород, ул. Проектная, 4

1. Производные 2,2,5,5-тетраалкил-3-имидазолин-3-оксида общей формулы где R - алкил нли арилу

% +Мт — алкилен или

М, %5, «н4, ЯН, -. алкнл, как исходные соединения для синтеза стабильных радикалов.

2. Способ получения соединений по п. 1,. отличающийся тем, Ьто оксим ас -аминокетона с аминокруппой у третичного атома углерода

Монденсируют с избытком кетона, наприиер ацетона, при кипячении.

3. Способ по п. 2, о т л и ч а юшийся тем, что процесс проводят в п кислоты, например соляной,.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1, Розанцев Э.Г., Разрушение н стабилизация органических материалов, И., Знание, 1974, с. 22.

2. Розанцев Э.Г., Свободные имнноксильные радикалы, И., Химия, 1970, с. 4 162.

3. РЖХим 19 24П 77П.

4, АюсИеР Н.,ГиМси оби -й-oxide димеИ Uwsetzvng kon сии -ас — Amino — ох ф vnen мй Atdebyden. Chew.Üå .

1970, 103, с. 2411.