Способ получения полисульфидного пенопласта

 

ОГ)ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советшеттт

Социалмстимескнтт

Респубттнн (11) 581877

К IlATf НТУ (б1) Дополнительное к патенту (22) Заявлено 14.05.73 (21) 1925442/23-05 (23) Приоритет (32) 15.05.72 (3!) 253144 (33) США (43) Опубликовано 25,11.77Бюллетень №43 (5Ц М. Кл .

С 08 J 9/02

Государственный номнтет

Совета Ниннотроо ИСР во делам иэооретеннй н открытий (53) УДК 678.684:

;62-405,8 (088.8) (45) Дата опубликования описания 25.11.77, Иностранец

Гар Лок By (США) (72) Автор . изобретения

Иностранная фирма

"Шеврон Рисерч Компани"., (США) (71) Заявитель (S4) CnOCOS ПОЛУТЕНИ ПОЛИС Л ФИ НОП

ПЕНОПЛАСТА

Изобретение относится к получению полисульфидных пенопластов, используемых в строительстве в качестве материалов с изоляционными свойствами.

Известен способ получения пенопластов нагреванием серы до т.пл., смешением с расплавленной серой стабилизатора, вспениванием расплавленной серы и охлаждением ее ниже т. пл, (1).

Полученные таким образом пенопласты не стабильны.

Ближайшим по технической сушности к данному изобретению является способ получения полисульфидного пенопласта вспениванием полиалкиленполисульфида в присутствии окислителя и вспениваюшего агента при нагревании с последующим охлаждением полученного пенопласта (2).

Однако, полччаемые пенопласты эластичны и не достаточно прочны при сжатии.

Целью изобретения является создание жесткого пенопласта с повышенной прочно» стью на сжатие, Это достигается тем, что осушествляют взаимодействие при 120-250 С 1 ттоля

2 фенола или анилина с,по меньшей мере, 2 молями расплавленной серы, добавляют к поо лученному полисульфиду при 100-200 С

0,002-0,5 молей карбоновой кислоты на

100 г полисульфида и вводят при 100о

Фь

180 С полиизоцианат.

В качестве карбоновых кислот используют дикарбоиовые алифатические кислоты, а также . оксо-, тио- и дитиокарбоновые кис10 лоты, например, глутаровую, пимелиновую, адипиновую, тиодипропионовую, дитиогликолевую, дитиопропионовую, дитиодибутановую, дитиодипентановую, дитиодигексановую, дитиодибензойную и т.д., а также акриловую, тд 2-хлоракрнловую, метакриловую, пропаргиловую, кротоновую, гексеновую, олеиновую, д9 о дециленовую, пальмитоленовую, линолевую, линоленовую, злеостеариновую, паринаровую, торировую и т.д., ариловые замешенные, такие, как коричная кислота, -вменил-кротоновая; галогеносодержашие кислоты, такие, как хлороуксусная, ) бромоуксусная, M -хлоро-пропионовая, /3 -хлоропропионовая и т. д., гидрокси-содержашие кислоты, такие, как гликолевая

581877 и молочная и т.д. и меркапто замешенные кислоты, такие„как оа -меркаптоуксусная, Р -меркаптоцропионовая, меркаптобутановые, меркаптопентановые, 6,8-димеркантооктановая кислота и т.д., карбоксикислоты: лимонная, 2-карбокси-4-гидрокси-4-метилглутаровая, 3-карбоксиметил-5-меркапто-Б-метиладининовая, 2,3-диметил4-кар- боксиэтил-пробковая, 5-карбоксиэтилаэелаиновая и 2-карооксисебациновая кислота, о а также кислоты типа гексагидробензойной: циклопентанкарбоновая кислота, карбокси-2,4-юиклопентадиен, карбокси-4-метилциклопентан. и карбокс и-2,4-диметил-циклогексан, а также смеси этих кислот. fS

В качестве органических полиизоцианатов. могут быть использованы ароматические и алифатические соединения толуилен-2,4-диизоцианат, 4,4-дифенилметановый дииэоцианат, толуилен-2,6-дииэоцианат, поли- 20 метиленовый,полифенильный, битолиленовый, дианизиденовый, трифенилметановый и

3,3 -ди-хлоро-4,4-дифениленовый диизоцианаты, этиленовый диизоцианат„этилиден-дииэоцианат, пропилеи-1,2-диизоцианат, 25 циклогексилен-1,2-диизоцианат, и, т.д., a также изоцианатные аналоги этих соединений, например включают этилиденовый диизоцианат, бутилен-1,2-диизотиоцианат и пара-фениленовый днизотиоцианат. 30

В качестве полиизоцианата можно исполь зова:ь так называемые преполимерные аддукты полигидрокси- или полиаминосоедннения и избытка полиизоцианата формулы

О

II

II (- -С-КН-Я -НСО)„, 1 где Я вЂ” ядро полигидринового соединен ння, имеющего pg гидроксигрупп; Р -двух- 4О валентный радикал; 3 — О, 5 или Й Р;

- Н или алкильная группа с низким

«r мол. в. нли арильная группа(ц - 2 - 6.

Типичные соединения включают продукт реакции толуолдиизоцианата с диэтиленгли- 45 колем, р,р -дифенилметандиизоцианата с триметилолпропанолом, щ -ксилилендиизо-, цианата с политетраметиленгликолем и т.д.

Предпочтительными полиизоцианатами являк гся ароматические диизоцианаты имею-50 шие температуру кипения выше 130 С и являющиеся растворимыми или жидкими в условиях реакции.

В качестве стабилизаторов используют молотую слюду, алюминиевую пудру, каолин, 55 фарфоровую глину, тальк, песок, некоторые органические пигменты. Инертность стабилнзатзра не позволяет ему реагировать с серой, кислотой и другими компонентами .в такой степени, чтобы разрушать структуру 60 или предотвращать образование пузырей в и ноплясте

Для упрочнения пен и снижения стоимости, можно использовать такие инертные наполиители, как стекловолокно.

Ероме того, для проведения реакции используют поверхностно-активные вещества, обычно используемые для.стабилизации пен, предпочтительно органосиликоны, в количестве 0 01-5 вес, %.

Ъ

Ароматические полисульфидные пены получают следующим образом, Реакцию фенола или анилина и серы проводят в обычном оборудовании при перемешивании. Время реакции от 1 ч, до 24 ч. преимущественно от 4 ч, до 12 ч,, при температуре выше

120 С, предпочтительно от 140 до 170 С, о о

Реакцию преимущественно проводят в присутствии 0,05-5 вес, о, преимущественно

0,1-2 вес. % основного катализатора, например гидроокиси натрия или кальция. Пред почтительными являются шелочные металлы илй окиси или гидроокисн шелочноземельных металлов. Перед добавлением карбоно вой кислоты, как описано ниже, основной катализатор нейтрализуют добавлением неорганической кислоты, такой как серная или фосфорная.

После реакции продукт охлаждают и сохраняют для дальнейшего использования или поддерживают в расплавленном состоянии для немедленного использования в реакции с кислотой в том же реакционном сосуде. ,Иобавление кислоты и ее реакция с полиароматическим сульфидным пенообраэователем, проходит в течение от 1 мин до 4 ч, преиму- щественно от 5 мин до 2 ч.

Этот продукт также можно охладить и хранить для дальнейшего использования или немедленно использовать для реакции с органическим > полинзоцианатом или полииэо- тиоцианатом для образования вспененного . материала. Во время добавления изоцианата температуру поддерживают от 100 до

Ф

О EP

В

180 С, предпочтительно между 110 и

140 С. Реакцию с изоцианатом ведут в ем- . кости, иэ которой она вытекает прямо в формы на конвейере, Полисульфидные пены, приготовленные по предлагаемому способу, после добавления полиизоцианатов вспениваются быстро, скорость вспенивания можно несколько снизить снижением температуры, но при атом увеличивается вязкость, что ухудшает качество смешения ингредиентов.

Другим способом уменьшения скоростей расслаивания эмульсии и вспенивания является добавление малых количеств Р 5 к смеси до прибавления полиизоцианата. Ко58 1877

5 личество Р 5 g определяется количеством ароматического карбоциклического или гетероциклического соединении, используемого и приготовлении серного аддукта. Для за« медления реакции применяется до 15 вес. %, g предпочтительно от 5 до 10 вес %.

Пример 1, Приготовление продукта реакции сера-фенол. а. 2 915 г серы и 1 35 г фенола, 55 г

50% hla0H в 150мл волы нагревают с пере-10 о мешиванием до температуры 110 С. Выде-. ляется сероводород. Температуру поддержио о вают в пределах от 108 до 112 С в течение 22 ч. Затем непрореагировавший фенол и воду удаляют перегонкой при температуре 1$ о ниже 150 С при пониженном давлении, продукт реакции охлаждают, получают 3,747 г рыжевато-коричневого твердого продукта. б. Смесь из 470 фунтов (1 фунт-453,6г) фенола, 19 фунтов 50% гидроокиси натрия 20 и 1,000 фунта серы нагревают до 135 С с пеоемешиванием. Перемешивание прн 135140 С продолжают в течение 2 ч. Затем о температуру поднимают до 160 С., перео о мешивание продолжают при 160-165 С в течение 6 ч. Затем смесь охлаждают до

140 С и нейтрализуют 9фунтами 86%-ной фосфорной кислоты. Воду и остаточный фенол удаляют в вакууме при температуре ниже 170 С. Нерастворимую соль отфильтровывают. Получают 1300 фунтов аддукта (продукт А).

Пример 2. Взаимодействие дитиодипропиеновой. кислоты с продуктом реакции фенол-сера.

128 г продукта примера la и 20 г серы расплавляют в сосуде. с мешалкуй, и к, расплавленному материалу при 140 С добавляют 28 r дитиодипропионовой кислоты, Смесь перемешивают в течение 180 мин. 4О

Пример 3. Взаимодействие толуилендиизоцианата с модифицированным аддуктом фен ол-сера.

43 г продукта, полученного в примере 2, иагреваютс перемешиванием при температуре 4> о около 110 С, добавляют 0,6 г поверхностноактнвного вещества. Затем в смесь до-, бавляют 6<5 r 2,4-толуилендиизоцианата.

После хорошего смешивания материал быстро вспенивают до образования ячеистой структуры. Этот материал подвергают охлаждению до комнатной температуры и в результате получают прочный, жесткий ячеистый материал, имеющий хорошую влагонепрониз цаемость, плотность 56,1 кг/м °

Пример 4, Взаимодействие дитио« дипропионовой кислоты с продуктом реакции фен ол-сера.

К 500 г продукта, полученного в примере 1б, при 140 добавляют 30 r дитио60 дипропионовой кислоты. Смесь пе емешивазж в течение 90 мин при 14(Ó- 150. С.

Пример 5. Взаимодействие толуилен диизоцианата с модифицированным фенол-сер ., ным аддуктом, 100 г продукта, полученного в примере

4, нагревают до 120-125 С. При перемешивании добавляют 0,8 г поверхностно-активного вещества (ПАВ). Затем добавляют

S,1 г 2,4толуилендиизоцианата. Смесь хорошо перемешивают и вспенивают. Получают жесткий ячеистый материал, плотно- стью 128,5 кг/м, Пример 6. Взаимодействие фенолсерного аддукта с серой и тальком а. 4,980 r серы и 2,505 r продукта, полученного в примере lб, нагревают до

160-165 С с перемешиваннем. Затем добавляют 43,4 г фосфорного пентасульфида и проводят реакцию в течение 90 мин, Получают продукт Б. б, Добавляют 340 v дитндипропионовой е о кислоты и проводят реакцию при 160-165 С в течение 80 мин, Добавляют 394 г талька и хорошо перемешивают (Продукт B)

П р н м е р 7. Взаимодействие дифенилт метандиизоцианата со стабилизированным модифицированным пенообразователем с одержа) щим избыточную серу.

К 2,000 г продукта, полученного в прио мере 6, прн 140 добавляют 12 г ПАВ и

200 г дифенилметандиизоцианата. Смесь хорошо перемешивают и отливают в форму.

Получают мелко-ячеистую жесткую пену, плотность 134,8 кг/м, Пример 8. Добавление серы и Р g<

2 .к пенообразователю.

3,000 г продукта, полученного в примере 1б, 6,000 г серы и 81 r фосфорного пентасульфнда Веремешивают в течение 2 ч. при 160 -165 С. Выделение сероводорода прекращается после первого часа реакции.

П, р и м е р 9. Использование в качестве модификатора акриловой кислоты.

К 6,000 r продукта, полученного в примере 8, добавляют 2400 r акриловой кислоты при перемешивании при 150 С. Акриловая кислота вводится шпридом вниз смеси, о о

Смесь перемешивают при 140 — 1 50 С

IOO мин., затем ее охлаждают до 125— о о

130 С, Добавляют 58 г ПАВ и 453 r дифенилметандиизоцианата, смесь хорошо пеперемешивают, отливают в форму и нагревают при температуре 130 -135 С в печи

20 мин. Получают жесткую пену, плотность

160 кг/м .

Пример 10. Приготовление продукта реакции сера-анилин.

1,000 r анилина и 4,000 г серы нагрео вают до 180 С при перемешивании. Смесь

581877 и о перемешивают при 180 -240 С 20 ч. Вь(- 1 деляется 200 л сероводорода. Перегонкой до в вакууме (1 мм рт.ст.) при 150 С удаляют 41 r непрореагировавшего аиилина. м

В кубе получают 4,655 г темного продук- 5 те та, ти

Пример 11. Реакция T 5 с продуктом реакции анилинч:ера.

200 г продукта, полученного в примерс ст

10, нагревают при перемешивании до 145 С, о добавляют 10 г фосфорного пентасульфида, 1 о реакцию ведут при 140 -145 С 150 мин, ть

Сероводород удаляют, Пример 12, Реакция дитпдипропионо- ре вой кислоты с продуктом реакции анилин- 15 пр сера, и

200 г продукта, полученного в примере хо

11, нагревают при перемешивании. до ча

165 С, добавляют 12 г дитиодипропионовой кислоты. Смесь перемешивают, реакцию ве- 20 ст о о дут 160 -170 С 60 мин. Затем добавляют

15,6 г талька и хорошо перемешивают. м

Пример 13. Реакция дифенилметан- ре диизоцианата с модифицированным продуктом реакции анилин-сера. 25 1

50 г продукта, полученного в примере 12, о при 163 С отливают в 250 мл чашу. Llo- хл бавляют 0,3 ПАВ и 3,5 дифенилметандиизо ба цианата, Смесь хорошо перемешивают. Ее ди вспенивают до,. 1объема 165 мл. зо В

Пример 14. Использование меркапто у нроппоновой кислоты в качестве модифицирующего агента. фи а 1,000 г продукта полученного в примере 1 б, и 2,000 г серы греют при 150 З5 щ о

200 С 4 ч при перемешивании. зо б. К 391 г продукта, полученного в при- он мере 14а, при 130 -140 С добавляют по т. частям при перемешивании 32 г меркапто- 6 пронионовой кислоты. Газ удаляют втечение 4о зу реакции кислоты с серной смесью. Смесь м о перемешивают при 140 -180 С (чаще всего ,0 о .при 140- 159 С) 2 ч р с. 85 г продукта, полученного в примере 14б, при 150 С отливают в 300 мл:ча о 45 чашу. Затем добавляют 7,0 г дифенилме- по . тандиизоцианата. Смесь перемешивают.

Вспенивание происходит немедленно. Полу- ни чают пену с низкой плотностью. те

Пример 15. Использование в качестве вспенивающего агента гексаметилендиизоцианата. а 359гпродуктау п ученного в примере И

1а, нагревают 9 г акриловой кислоты при

45 С 40 мин. Затем продукт охлаждают комнатной температуры, б, 54,5 г продукта, полученного в прио ере 15а, вновь нагревают до 135 С, зам добавляют 0,2 ПАВ и 4,3 r гексамелендиизоцианата. Смесь немедленно переешивают, получают однородную пену.

Пример 16, Использование в качеве модификатора дигликолевой кислоты. а. 50 г продукта, полученного и примере б, 100 r серы и 4 г дигликолевой кисло-. о о

1 греют при 150 -165 С в течение 2 ч, б. 50 г продукта, полученного в приме16а, 5 r талька хорошо перемешивают о и 140 С. Затем добавляют 0,35 г ПАВ

2,5 r дифенилметандиизоцианата. После рошего перемешивания ингредиентов полуют 225 мл пены, Пример 17. Использование в качеве модификатора хлороуксусной кислоты. а, 100 г продукта, полученного в приере 1б, 200 r серы и 300 г талька пео мешивают при 160 -165 C 2 ч, б. 50 г продукта, полученного в примере

7а отливают в емкость. Дсфавляют 0,35 г: иликонового ПАВ, при 1 40 С добавляют ороуксусную кислоту, перемешивают, довляют 2,5 г подогретого дифенилметанизоцианата, вновь хорошо перемешивают. начале получают 290 мл пены, но она меньшается до конечного объема 260 мл.

Пример 18. Приготовление пен для зических тестов.

Пены были приготовлены посредством обих методов, рассмотренных выше, с испольванием фенол-серного аддукта, тиодипропиовой кислоты, дифенилметандиизоцианата и д, Эти методы описаны в примерах 1б, 6а, б, В табл.1 приведены количества испольемых реагентов и ссылки на применяемые етоды.

B табл,2 приведены физические характе-. ист ики пен, При применении данного способа полуют жесткий полисульфидный пенопласт с вышенной прочностью при сжатии, низкой оспламеняемостью и низким водопоглощеем свойствами которые особенно желачьны для материала, длительно используемого в качестве изоляционного или плавающего материала.

Пенопласт можно использовать в качестве изолирующего слоя под дорожным покрытием, а также для изоляции трубопроводов в районах мерзлоты, о о) о

С4

Q O CD о о со о

CQ е" с9 CD К гч О1 fQ ф о

lQ т а са О

Ы O о л:

58 1877

co о е g) Ш г ,- О) Р4 в о ({) K (Ь

o) CQ

lQ СО t»

Л - 3

C4 lQ т1 с4 о о о о о о о

О О {Q ф -{ о

Ф Ф

lQ т-> 03 о о ,а

0) р» сМ

Al lQ (0 о о о о а

CD 4 Ф

O o CD о а о о о а аж

Я t Q) (Q CD

0) e4 lQ 4 ю,.>. 03

Ф

Я CD nl с "

1-,- е

О lQ О

lQ Ф

Я

СЧ о Ф о

Щ о с4 а о

t» <р

1- о ч

О CD

t c

{" я 2 ф и а а. и и

58l877

СЧ

Ф

0) о

СО и

Ф

Ф

Р) о

t» (»

CD о

Q о

Ю фе

g w

g 5 о. Л

Л »

C0 g) с4

CD (О t о

g4 м р (О

С4

Al g) а со

Ж (р и и

О)

) Р и

Э

Ф

Ф

Ц Й

1 о . Я о в о ф

Lf

d ф ф Ф о

Ю о

Э

И

П о Э

X ф(58 1877

14

100-200 С 0,002-0,5 молей карбоновой кислоты на 100 r полисульфида и вводят о о при 100 -180 С полииэоцианат.

Источники информации, принятые во внимание при експеотизс.

Формул а из обретения

Способ получения полисульфидного пенопласта, о т л и ч а ю ш и и с я тем, что, с целью создания жесткого пенопласта с повышенной прочностью на сжатие, осгЭ ществляют взаимодействие при 120 - 0 С, 1 моля фенола или анилина с но меньшей мере,,Я молями расплавленной серы, добавляют к полученному полисульфиду при

1. ПатентСША N 3337355, кл. 106-122, 1967.

2, Патент США ¹ 3114723, кл. 260-25, 1963.

Составитель Н. осторова

Редактор P. Антонова Техред 3. Фанта Корректор Л, Небопа

Заказ 3957/4 Тираж 610 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г ужгород, ул. Проектная, 4