Способ получения неорганических изделий тонкого сечения

 

Всесоюзная

О П И С А Н Й" " :" -

Союз Советских

Социалистических

Республик

Щф,, (ll) 585818

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 14.03.73 (21) 1896195/05 (23) Приоритет — (32) 15.03. 72 (5l) М. Кл.

D 01ГМ00 (ооударствениый комитет

Совета тйнмнстров СССР оо делам мзооретеммй и открытию (31) 12088!72 (33) Великобритания (53) УДК 677.4 (088.8) (43) Опубликованст 25, 12. 77Дюллетень №47 (45) Дата опубликования описании 23.11.77

Иностранцы

Джеймс Дерек Бирчапл, Джеффри Стюарт Кенворти

Майкл Джон Мортон и Майкл Дэвиа Тэйлор (Великобритания) (72) Авторы изобретении

Иностранная фирма

Империал Кемикал Индастриз Лимитед (Великобритания) (11) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ИЗДЕЛИЙ

ТОНКОГО СЕЧЕНИЯ

Изобретение относ.«.тся к области получения неорганических изделий, используемых при произвопстве термоизоляционных волокнистых материалов, носителей пля катализаторов, волокнистых фильтров и т,д.

Известен способ получения неорганических изделий тонкого сечения, например, волокон, формованием водного прядильного раствора, содержашего соединение алюминия, выделяюшие окись или гидроокись алюминия при тер-щ мообработке, орт анический полимер с мол, в. в интервале 10 — 10, вь|бранный из груп7 пы: поливиниловый спирт, окись полиэтилена, поливйнилпирролндон, в возпушную среду с последуюшей термообрабЬткой в среде о азота или аммиака до 300 С и прокаливанием íà воздухе 1).

Однако, изделия, полученные этим способом, не обладают достаточной термостойко- 20 стью и однородностью кристаллической структуры, 1)ель изобретения — получение изделий однородной кристаллической структуры с повышенной термостойкостью, которая до- 25

2 ститается тем, что термообработку прово» дят в среде пара 5-60 мин.

В предложенном способе используют водорастворимое алюминиевое соединение, например, хлорид, сульфат, ацетат, формиат, ттропионат, оксалат, фосфат, нитрат алк миния илп их смеси, особенно предпочтительными являются оксихлорид алюминия, основной ацетат алюминия, основной формиат алюминия-, основной нитрат алюминия, их смеси или их смешанные сое инения, Растворителем служит полярный раство ритель, например, спирт, особенно метанол и этанол, ледяная уксусная кислота, диметилсульфоксид, диметилформамид, или вода, Можно применять смеси растворителей, В качестве органического полимера применяют водорастворимый органический полимер, удобнее неионный водорастворимый ор ганический полимер, поликсилированный органический полимер или природную водорастворимую смолу, Лучше, чтобы органический полимер был термически стоек в условиях волокнообразования, например, в диапазоне от комнатной температуры по

5А58 18 нескольких градусов выше температуры кипения pocTBopHTåëÿ, Наилучшими органическими полимерами являются.прямсженочиые полиоксилированные органические полимеры, например, поливиниловый спирт (частично гидролизованный поливинилацетат); поливиниллирроли дон; окись полиэтилен» с мол.в. в интервале 10"- 10, Концентрация органического полимера 0,1-10 вес.%, лучше 0,5-3 вес. .

Состав готовят растворением алюминиевого соединения и органического полимера в растворителе в любом пор я дке, Вязкость состава может быть любой, 15 пригодной для формования состава в нужную форму, Обычно удобны вязкости более 0,1 лУа например, О, 1-5000 пуаз, Формованное изделие должно быть доста1 точно тонкого сечения для обеспечения гид- 20 ротермической обработки, Особенно удобны изделия, имеющие, по крайней мере, один размер не более 100 микрон. Поэтому наиболее удвбно получать по предлагаемому способу небольшие изделия и сфероиды, пористые структуры и ячеистые изделия, особенно пленки, покрытия и волокна, у которых, по крайней мере, один размер не более

100 мкм, Изделия формуют любым удобным способом; для маленьких частиц и шариков приме няют сушку распылением или отверждение разбрызгиванием (например, в воздухе или методом падающих капель в масле); для пленок применяют экструзию или литье; для пористых структур соответствующий процесс пенообразования или образования ячеистой структуры; для волокон применяют любой удобный способ волокнообразования, например, центробежное прядение, вытяжку, раз40 пувку, экструзию через фильеру или комбинации этих способов, Растворитель удаляют из формованного изделия, например нагреванием при температуре 30 — 110 С, при пониженном давлении с одновременным воздействием тепла и водяных паров на сформованное изделие, Гидротермообработку изделий ведут наU греванием их выше 100 С в замкнутом объеме, так чтобы пар, образующийся при

Легидратации изделий, использовался для их обработки, Однако, лучше вес и гидротермо обработку„ добавляя пар при температуре не ниже 200 С. Лучше применять пар при температуре 200 — 800 С, еще лучше при

55 температуре 250-500 С, например, при темнератype 350оС

Давление пара можно менять в широком диапазоне, например, 0,5-50 атм лучше

7 применять лар при атмосферном давлении.

В прядильный состав или поверхностный слой изделия можно вводить различные добавки, например раствор ацетата цпркония, ортофосфорной кислоты, борной кислоты, хлороплатиновой кислоты и другие, Пример 1. Приготовляют раствор из 150 r раствора оксихлорида алюминия (20 вес,% Ag 0 ), 89 г раствора поливинилового спйрта (2 вес,%), 0,4 г ледяной уксусной кислоты.

Анализ раствора оксихлорида алюминия дает соотношение А f : С-P - 1,8-1.

Раствор фильтруют и выпаривают до вязкости 20 пуаз, экструдируют через отверстия

250 мкм., обдувают струями насыщенного

Возду х&, о

Волокна сушат при 100 С, греют 15мин о при 350 С в атмосфере водяного пара, затем обрабатывают при 800 С 5 мин. Волокно получают прочное, белое, гибкое, средний диаметр 2-P мкм, удельная поверхность по ЗЕТ 8 ь|7г по сорбции азота, Волокно сохраняет прочность и гибкость после нагревания при 1000 С 26 ч, Пример 2, Раствор оксихлорида алюминия (А с .:С Р -1,8:1) приготавливают растворением порошкообразного металлического алюминия в соляной кислоте при о

80 С вязкость 0,42 пуаз, содержание твердых веществ в пересчете на А 0< 0 26%, В растворе при перемешивании растворяют поливинилпирролидон с мол,в, 700000 до получения 6 вес, поливинилпирролидона на AP О в растворе. Вязкость раствора через 3 суток 10 2 пуаз, Волокно экструдируют через небольшое отверстие с получечием жидкой струи ко.— торую раздробляют до 4 мкм насыщенйым воздухом, сушат воздухом при относительной влажности 50%, получают волокно. Волокна о нагревают 15 мин при 350 в.водяном паре при атмосферном давлении, прокаливают

15 мин при 800 С, получают волокно с о удельной поверхностью поВЕТ 5 м /r, Во2 локно, нагретое на воздухе при относительной влажности 40%, имеет удельную поверхность 22 м /г, 2

Пример 3, Раствор хлоргидрата алюминия при соотношении Ас,:СР -1 8:1 приготовляют растворением металлического алюминия в соляной кислоте. Добавляют высокомолекулярный поливиниловый спирт (сорт растворимый в холодной воде) до Af Î по2 лучения 4 вес.% поливинилового спирта в растворе, Раствор выпаривают до вязкости 50 пуаз при комнатной температуре и выдерживают в течение ночи до получения вязкости 600 луиз, Раствор эструдируют через фильеру при комнатной температуре и полученное f õþêío

585Я )8 наматывают на барабан; получают рулон волокна со средним диаметром 11,2 мкм.

Волокно снимают с барабана, сушат при о о

120 С и помешают в печь при 350, которую продувают вопяным паром, Через 1 и, окрашенные в золотисто- коричневый цвет волокна имеют срепний диаметр 9 3 мкм, прочность на разрыв 4900 кг/см, модуль растяжения 4,9 х 10 кг/см, При нагре5 Я о ввнии при 500 С 1 ч прочность нв разрыв

2 возросла по 8400 кг/см, эта же пцочность сохранилась при нагревании при 800 С 1 ч, Рентгеновская диффрвкция показала, что при

800 С образовалась g -фаза окиси алюминия, 15

Пример 4. Приготавливают прядил ный раствор растворением в воде окиси полиэтилена с мол,в, 300000 и порошкообразного хлоргидрата алюминия. Раствор содер- жит 28 вес, % АХ 0 и 1 бес. % органи- 20 о ческого полимера, его вязкость при 25 С составляет 15 пз.

Из раствора экструзией через малые отверстия в. поток воздуха при 90% относительной влажности получают волокна. Волок- 25

HQ со средним диаметром 4 мкм собирают на сетке, г

Волокна нагревают а течение 15 мин о при 350 С в токе пара, содержашего 10% по объему аммиака, После такой обработки 30 отношение Al:Cl в волокне изменяется с

2:1 до 20:1, Затем волокна прокаливают о при 900 С в течение 0,5 ч, и получают прочные, гибкие белые во окна со средним размером кристаллов 50 А a q -фазе окиси ЗБ алюминия; средний адиус пор по сорбции азота составил 27 А, Пример 5,. Получают волокна как в примере 4 из водного раствора, содержашего 1 вес.% ркиси полиэтилена (мол.в.300.000)4о

28 вес, % А f О и отношением А :Cg в растворе 2:1, Волокна собирают на проволочной ленте и пропускают через камеру, через которую пропускают воздух, содержаший аммиак, За- " тем волокна на этой же ленте обрабатывают о паром при 400 С в течени 5 мин, Затем o их проквливают на воздухе при 900 С в течение 10 мин. Полученные волокна отличаются прочностью и гибкостью, белого цвета, 2удельная поверхность 150 м /г при обезвоживании при 280 С. Размер кристаллов после дальнейшего прокаливания в течение

1 ч. составляет 50 Л, Пример 6, Получают волокна из трех водных растворов оксихлорида алюминия, содержаших 3 вес. /.(в пересчете на эквивалент окиси алюминия) поливинилпирролидона и слепуюшие добавки: (а) раствор основного аиетата цирконий в количестве необходимом пля образования 5 вi с, !,. . t", G„ (HQ эевивллент окиси ялюмин ия ): (3 7 раствор г азбавленной ортофосфорной кислоты в количестве, необходимом пля образования

5 вес.Ъ: Р05 (на эквивалент окиси алюминия); (в) раствор борной кислоты в количестве, необходимом пля образования

5 вес. : В О (на эквивалент окиси алн.миния). Растворы выпаривают на роторном вакуумном испврителе по вязкости 15 пз, из них прядением получают волокна со средним диаметром 5 микрон, как в примео ре 4,. Волокна собирают, сушат при 100 C и нагревают паром при 350 С в течеоние

15 мин. Затем прокаливают при 900 С в течение 15 мин.

Образцы волокон испытывают в горячем состоянии на ренгеновском аппарате при опинаковых условиях и регистрируют температуру, при которой появляются первые признаки образования Ы -otic» алюмнния, Эти температуры равны 1170 С, 1100 С ., и 1070 С в случае (a), (б) и (в) соответственно.

Во всех случаях основной фазой ниже у „aaaöHoä температуры была,-окись алюминия„хотя в случае борной кислоты (Q) обнаружено небольшой количество окиси алюминия, Пример 7, Керамические кубики вссом 12 г со стороной 25,4 ми с пвраллельчыми каналами треугольного сечения, с

Д поверхностью 200 см и удельной поверхностью ио методу сорбц ии азота 0,5 м /г. покрывают тонкой пленкой из окиси алюминИй погружением их в водный раствор, содержвший 10G г оксихлорида алюминия (23,5вес,%

Ag G>, АЯ:СЙ 2:1), 1 г хлороплатиновой кислоты и 1 г поливинилпирролидона, Дают стечь жидкости с кубиков, затем их сушат при 100 С и помешают ов печь в атмосфере водяного пара при 380 С.. Через

5 мин кубики вынимают и прокаливают при о

900 С в;.-ечение 15 мин.

После охлаждения вес кубика увеличивается на-0,8 r a удельная поверхность по 4 3 м /г, Пример 8. Высокомолекулярный поливиниловый спирт расч-воряют в водном растворе оксихлоридв алюминия; получают

6 вес.".:6 поливинилового спирта на AÕ 0, Отношение A.Õ:СХ в растворе 2:1. Раствор филь1руют и выпаривают на роторной вакуумной сушилке до вязкости до 20 пз, волокна получают как в примере 4; средний диаметр волокна 4 мкм, Волокна сушат 5 мин при о, 100 С и нагревают паром 15 мин при

360 С. Светложелтоксричневые волокна обрабс=:анные паром„. нагревают при 900 С в течение 15 мин и получают прочные

5858 18

Сосгавитель И. ГГевнина

Редактор Р, Антонова Техред H. Андрейчук Корректор С. Ямалова

Заказ 4182/26 Тираж 558 По дписиое

Г1НИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж- 35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4 белые волокна с удельной поверхносч-ио по методу ВЕТ 70 м /г.

Hp и м е р 9. Волокна получают как в примере 4 из водного раствора оксихлорипа алюминия {A1:Cf. -2:1-), . содержащего

1 вес. % поливинилнирролидона, Раствор содержит 28,5% эквивалента Ag О®. Волокна сушат и нагревают тйром при„400 С в течение 5 мин, затем нри 900 С в течение

R3 мин получают белые волокна высокой прочности с удельной поверхностью 80 м /г.

Пример 10 Волокна, полученные из водного раствора оксихлорида алюминия, содержашего окись полиэтилена как в примере 4, собирают на сетке и обрабатывают парами триэтиламина, Через триэтиламин барботируют )воздух, который затем пропускают через массу волокон, Затем волокна о нагревают паром до 350 С в течение 15 о мин. прокаливают на воздухе при 900 С щ в течение 15 мин, получают прочный белый про акт со средним размером кристаллов

Оо Х.

II ре м е р 11, Водный раствор поливинилового спирта смешивают с водным ра- д створом промышленного оксихлорида алюминия с отиошениемАб С1 2:1, растврр упаривают до вязкости 20 пз. дквивалентное содержание окиси алюминия в р;творе сосгавпяег 26 вес. Ь, попивинипового 30 спирта 2 вес. %. Растворяют также такое количество гексагиррата хлорного железа, чтобы содержание fе составило 0,5 Ъ, в пересчете на вес. У.

Волокна полу-чают как в примере 4, собирают, сушат при 100 С, обрабатывают о паром при 360 С s течение 15 мин, После прокаливания при 900 С все углеродосодержашие heluecTBR выгорают в теченЬе 5 мин, Формула изобретения

Способ получения неорганических изделий тонкого сечения, например волокон, формованием водного прядильного раствора, содержашего.соединение алюминия, выделяюшее окись или гидроокись алюминия при термообработке, органический полимер с мол, вес. в интервале 10 — 10, выбранный

Э 7 из группы: поливиниловый спирт, окись полиэтилена, поливинилпирролидон, в воздушную среду с последуюшей термообработкой и прокаливанием на воздухе, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью получения изделий однородной кристаллической структуры с повышенной термостойкостью, термообработку проводят в среде пара в течение

5-60 мин, Источники информапии, принятые во внимание при экспертизе:

1. Заявка Л" 1483091/05, 17,10,69.