Способ получения ацетоксибутанала

 

onu

1 (и) S9 906

Союз Советских

Социалистических

Республик

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту— (22} Заявлено.20.06.75(21) 2145929!23-04

2 (51) М. Кл..С 07 С 47!19 (23) Приоритет(32) 22.06.74

Государственный комнтет

Совета Инннстроа СССР

w делан нзооретвний и открытей (31) Р;2430082. 1 (33):: ФРГ (43) Опублнковано 25.01.78.6толлетеиь №, 3 (53) УДК.547.,45 1.4. .66т07(088.8 ) (45) Дата опубликования. описания 30.01..78

Иностранцы

Кристиан Расп, Герхард Шарфе и Иоханн.Гролиг (ФРГ) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма Байер . АГ (ФРГ} (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТОКСИБУТАНАЛЯ.

Изобретение относится к органической химии.

Ацетоксибутаналь является пенным исход-, ным веществом для получения бутандиола, Бутандиол. является технически применнмым . растворителем и промежуточным продуктом при получении полиуретанов, эпоксидных смол, полиэфиров, полиамидов и пластификаторов.

Бутандиол может быть получен из ацетоксвбутаналя путем гидрирования. и последующе- 1я .го гидролиза.

Наиболее близкий к .изобретению по техни ческой сущности и достигаемому результату.. способ состоит в том, что смесь аллиладетата, растворителя и карбонила кобальта на-.)5 гревают с окисью углерода н водородом под давлением до температуры максимально. о

125 С. При этом получцот бутаналь с выходом 69% Я.

Недостатком способа, препятствующим зев его применению в промышленности,. является низкий выход целевого продукта.

Цель .изобретения — повысить выход и сделать способ пригодным для промышленно« го применения. 25

Это, достигается надлежащим выбором соотношений реагентов и условий проведения реакции. Было найдено, .что аллиацетат может взаимодействовать .с окисью углерода и водородом тюд давлением и при повыше тюй температуре в присутствии соединений карбонилов металлов с высокими выходами до ацетоксибутаналя, если взаимодействие проводят при 130-180 С и при концентрао ции дллилацетата 0,1-"20 вес.%, считая на жидкую фазу. Взаимодействие аллилацетата со смесью окиси углерода и водорода. проводят при температуре от 130 до 180 С и давлении от. 180 до 220 бap. Соотношение окиси углерода и водорода можно менять в интервале от 2:1 до 1:2. Подходящим временем контакта является время от 0,2 до

60 мин..Процесс протекает лучше прт хорошем перемешивации газовой и жидкой фазы.

Взаимодействне может протекать в присутствии растворителя, например ксилола.

Концентрацию катализаторов в реакционной смеси можно менять в широких пределж. Она может составлять от .0,002 до

"0 вес.%, например 0,1 — 1 вес.%, считая на жидкую фазу в реакторе, Концентрацшо алпипацетата, считая на жидкую фазу, устанавливают ниже 20 вес.%.

Концентрация аппиацетата может, например, составлять 0,1-10 вес.%, предпочтитепьно

0,5-2 вес,%., считая на жидкую фазу. По предлагаемому способу можно достит;нуть высокого выхода ацетоксибутаналя, Выход может сост авпять 90-99%, например, 93-98%, Можно достигнуть превр ащения, считая на алпипацетат, более, чем 99%. По окончании взаимодействия можно отделить, например, путем дистипляции ацетоксибутанапь от катализатора. Катализатор можно, в 15 соответствующем случае после предваритель- ной обработки, снова возвратить в реакцию.

Взаимодействие .вллилацетата со смесью

C0/H до ацетоксибутиральдегида можно проводить непрерывным или периодическим сцо- 20 собом, Дпя достижения высокого выхода но времечи и объему и высокой сепективности выгодно доводить катапизатор до .активного состояния на отдельной стадии путем взаим

Ф25 действия соединения метапла, например соединения кобальта, как ацетипацетонат кобальта, в растворителе, например.цикпогексане ипи ксипопе, с окисью углерода и водородол при повышенном давлении и повышенной тем = о пературе, например 200 бар и 150-170 С.

При непрерывном проведении способа оба потока продуктов — раствор катализатора и аппипацетат — можно затем непрерывно за35 качивать в реакционный сосуд и здесь ïðñ воцить взаимодействие апдипацетата и окиси. углерода и водороца в присутствии раствора катализатора, Гак получают пучшие значе-; ния выхода по времени и объему и сепектив-.

4О ност. .-. чем при получении катализатора в присутствии аппипацетата.

При периодическом роведении способа соединение металла, которое образует с- окисью углерода и водородом средино, 45 ние — карбонип мет;щда, подают в подходящем растворитепе, например .ксипопе, в реакционный сосуд и водородом и окисью углерода доводят до желаемых условий рабоQ ты, например 130-150 С и подходящего дав5О пения, например 200-300 бар. Потом в реактор подают адпипацетат с такой скоростью„ что концентрация апиипацетата, считая на жидкую фазу, составляет менее 20 вес.%.

Нужно заботиться Q том, чт обы отводить р.

Я, акционное цпо и поддерживать температуо ру B интерв аде 1. ЗО 1 80 С, При непрерывном проведении процесса активный раствор катацизатора и аплипацео тат закачивают. в реактор при 130-180 v

69 с такой скоростью, что концентрация адпипацетата, считая на жидкую фазу, составляет менее 20 вес,%.. Во время взаимодействия нужно следить за хорошим перемешива-. йием жидкой и газовой фазы и за хорошим отводом реакционного тепла. При проведении способа предпочтительно добавлять аллилацетат так, чтобы концентрация аллилацетата, считая на жидкую фазу, составляла 0,110 вес.%, предпочтительно 0,5-2 вес.%. .Бапее при непрерывном проведении способа в реактор подают ноток окиси углерода/

/водорода, аплипацетат в активный раствор катализатора,а жидкую содержац ую катализатор реакционную смесь, которая состоит в осНоВНоМ из ацетоксибутаналя, отбираютЛобав. ленке активного катализатора может протекать, так,что в газовый поток окиси углерода и водорода добавляют небопьшое количество газообразного катализатора, например, гидрокарбонилкобальта.

По окончании реакции катапизатор отдепяют и ацетоксибутанапь отбирают в качест- ве конечного продукта. Можно при жепании путем последующего гидрирования и гидропиза перевести его в бутандиоп. ,Пример . 1. 6 r ацетипацетоната кобальта (И) обрабатывают в 200 мл о-ксио лола в автокпаве при 170 С смесью CO/Í с мопярным соотношением 1:1 при давлении

200 бар в течение 30 мин при перемешивании. Непосредственно после этого снижают о температуру до 140 С, В течение 20 мин заканчивают 200 г аппилацетата. Путем добавления смеси СО/Н> давление поддерживают 200 ьар. Путем охлаждения отводят реакционное тепло и поддержившот температуру 140 С. Через 10 мин поспе окончания закачивания алпипацетата смесь охлаждают до комнатной температуры и снижают давление. В результате взаимодействия достигают превращения аппилацетата 99,8%.

Ацетоксибутаналь получают с выходом

94 моп.%, считая на введенный аплилацетат.

Полученный ацетоксибутаналь без разделения на отдепьные изомеры, подают на дальнейшее использование, например, на последующее гидрирование и гидропйз по бутандиопа.

По данным газохрол атографического анализа полученный ацетоксибутаналь состоит из следующих трех изомерных альдегицов: 4-ацетоксибутанапьь, 2 — апетоксибутаналя и 3-ацетокси-2-метиппропанапя, которые при желании можно разделить путем перегонки.

Пример 2. 6 г ацетипацетоната кобальта (D ) в 200 мп о-ксипола и 200 адпипацетата нагревают в аВтокпаве со смесью СО/Н с мопярным соотношениел 1:1 и при давпении 200 бар в течение 20 мин от

20 до 140 С. Путем добавления смеси о

СО/Н давпение поддерживают при 200 бар.

589906

При перемешивании и охлаждении для отвода реакционного тепла взаимодействие проводят 30 мин при 140 С. Затем охлаждают о до комнатной температуры и сбрасывают давление. В результате взаимодействия до5 ,стигают 44 превращения аллилацетвта.

Ацетоксибутаналь получают с выходом 91 мол., считая на израсходованный аллилацетат. По данным газохроматографического анализа полученный ацетоксибутаналь состо-1О ит из 65% 4-ацетоксибутаналя,20% 2-ацетокоибутаналя и 1 5% .3-ацетокси-2-метилпроп акоп а.

Г р и м е р 3. В автоклаве, находящемся при температуре 190 С, содержащем 15

200 мл о-ксилола, при перемешивании обрабатывают 6 г ацетилацетоната .кобальта (И ) смесью С0/Н2 (молярное соотношение 1:1) при давленйи 220 бар в течение 30 мин. о

Затем температуру понижают до 180 С. Пос-р ле этого в течение 20 мин закачивают 200г аллилацетата, Добавлением смеси СО/Н давление поддерживают при 210 бар, при этом одновременно поддерживают температуру 6 о

180 С. Через 15 мин после окончания закачивания аллилацетата осуществляют охлаждение до комнатной температуры и снимают давление. Достигают превращение аллилацетата на 99,9%. Выход ацетоксибутаналя сос тавляет 87%.

Формула изобретения

Способ получения ацетоксибутаналя путем взаимодействия аллилацетата с окисью углерода и водородом под давлением и при повышенной температуре в присутствии расч» ворителя и карбонила кобальта, о т л и ч аю ш и и с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, процесс ведут при

130-180 С, при давлении 180-220 бар и о при концентрации аллилацетата 0,1-20вес.%, считая на жидкую фазу.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

i.Н.Адй ив, Q.Êrüåê.Vreyarat

Atdehydes frowst AExertes. З.ди .Chem. Soc, 383-6 (1948).

Составитель Л. Виноград

Редактор В, P,ибобес Техред H. Андрейчук:Корректор )Я, Папп

Заказ 41 3/41 Тираж .УЯ Подписное

БНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий.13 3035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5.Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4