К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬГЛВУ (61) Лополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 31.0375(21) 2143835/23-04 с присое)аинеиием заявки № 2143836/23-04 (23) Приоритет (43) Опубликовано 0502,78Бюллетень № 5 (45) Дата опубликования описания 1В.О1.78 (51) М. Кл.

С 07 С 13/12

Гооударотнвяный номитат

Совета Миннотрон СССР но данам пзобратоннй

N отнрытий (53) УЛК 547. 514. 71 (088.8) (72) Авторы изобретения

С.Д. Мехтиев, В.С. Алиев, М.F. Мусаев, M.А. Марданов, M.H. Рустамов, A.Ã. Исмайлов, А.Г. Гасанов, Ф.А. Пашаева, и Э ° А. Амрахов

Ордена Трудового Красного Знамени институт нефтехимических процессов им. акад. iO.Ã. Мамедалиева АН Азербайджанской СР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОПЕНТЕНА

И МЕТИЛЦИКЛОПЕНТЕНА

Изобретение относится к нефтехимическим процессам, в частности к способам получения углеводородных мономеров вЂ” циклоолефинов.

Полимеризацией циклопентена получают так называемые полипентенамеры, обладающие свойствами каучука и способные заменить не только синтетические материалы, но и натуральный каучук.

Метилциклопентен является исходным продуктом для синтеза метилциклопентадиена, применяемого в процессе получения метилэндикового ангидрида и специальных .отвердителей эпоксидных смол на его основе.

Эпоксиды метилциклопентена являются промежуточными соединениями в . процессах получения полиэфирных смол, аминоспиртов, биологически активных соединений и других ценных продуктов.

Известны. способы получения циклопентена путем избирательного гидрирования циклопентадиена, большие ресурсы которого сосредоточены в легких жидких продуктах пиролиза нефтяного сырья и каменноугольной смолы.

При этом в процессе гидрирования используются различные катализаторы.

Так, известен способ жидкофазного избирательного гидрирования циклопентадиена в циклопентен в присутствии катализаторов Pd /А1 0з, i d

5 1,4 Ti Li À1 шпинели, 3FP (1) .

Известен (2)способ гидрирования циклопентадиена в циклопентен водородом в присутствии катализатора, представляющего собой .восстановлен10 ный никель в присутствии третичного амина. с

Известен также способ гидрирования диолефинов в моноолефины в присутствии катализатора, состоящего из гидридов элементов V группы ((,Та) как в чистом виде, так и на носителе (Ай ОЗ, ъ(. О, ZvOg, Н О ) с содержанием гидрида 5-30 вec. Ъ (3).

Гидрирование проводят при давлении

7-20 ат, объемной скорости диена

0,2-0,6 час концентрации водорода

0,64-6,4 м на 1 г катализатора и температуре 0-200 С (предпочтительно

27 С) во вращающемся автоклаве.

Известен способ получения циклопентена гидрированием циклопентадиена в среде растворителя (гептан, толуол) в присутствии катализатора, состоящего из сульфида палладия, на.несенного на носитель, в качестве

591446 которого используют окислы алюминия, циркония и кремния. Катализатор содержит 0,2-0,5% палладия в виде сульфида 4). звестен способ получения метилциклопентена с выходом 80% дегидро- хлорированием монохлорэамещенного метилциклопентена при помощи хинолина !5).

Монохлорметилциклопентан с выходом 50,43 мол.% получают хлорированием нефтяного метилциклопентана при

70-160 С. Низкое содержание метилциклопентана н нефтях и сложность выделения его иэ нефтей, большой расход хлора и низкий ныход монохлорметилциклопентана, а также токсичность и высокое корродирующее действие хлора, хлористого водорода обуславливают неэффективность способа °

Иэнестен способ (6 1 получения метилциклопентена дегидратацией циклогексанола над окисью алюмичия при температуре 420-460 C и объемной скорости 0,3-0,4 час.

Такой способ совмещает реакции дегидратации циклогексанола в циклогексан и иэомеризации последнего в смесь изомерон метилциклопентена.

Вследствие применения дефицитного сырья этот способ также неэффективен °

Недостаток наиболее близкого к изобретению способа получения циклопентена (4), как и перечисленных выше способов, заключается в сложности получения исходного сырья, применении н процессе водорода и специальных катализаторов.

Целью изобретения является упрощение технологии получения циклопентена и метилциклопентена и увеличение выхода этих продуктов.

Поставленная цель достигается получением циклопентена и метилциклопентена путем каталитического превращения фракции 85-250 С продуктов термической олигомериэации легких фракций жидких продуктов пиролиэа нефтяного сырья или каменноугольной смолы в присутствии окиси алюминия или цеолитного катализатора или цеолитсодержащего катализатора при

400-500 С.

Фракцию жидких продуктов пиролиза, выкипающую до бенэола (бензольная головка, содержащая 10,5 вес.% циклопентадиена и дициклопентадиена, 1,5 вес.% метилциклопентадиена), которую получают в ниде кубового остатка при выделении олефинов С -С» из легких продуктон пиролиэа нефтяного сырья или каменноугольной смолы, подвергают термической олигомериэации в закрытой емкости при 100-120 С в течение 2 ч. При этом содержащиеся в ней циклопентадиен,и метилциклопентадиен количественно превращаются в

10 (соответствующие димеры и частично в содимеры с иэопреном, пипериленом, а также амиленами. Затем из полученного продукта при атмосферном давлении отгоняют невступившие в реакцию олигомеризации легкие продукты, выкипающие до 85-95 С, представляющие собой смесь амиленов, иэопрена, пиперилена и более высококипящих углеводородов.

Остаток (фракции Н.К. 85-95, К.К. 250 С, выход которой обычно сос50 тавляет 16-20 вес.%) представляет собой сложную смесь димерон циклопентадиена и метилциклопентадиена, И содимеров последних как между собой, так и с укаэанными выше моно- и диолефинами, а также и тримеров и тетрамеров. Возможно также содержание н нем продуктов димериэации и содимеЩ ризации изопрена и пиперилена.

Этот остаток вЂ” фракцию, содержащую смесь олигомеров диеновых углеводородов С5-С« пропускают через слой окиси алюминия (g -формы) или цеолитр; ного или цеолитсодержащего катализатора в проточной системе при 400-500 С предпочтительно 450 C с объемной скоростью 0,2-0,5 час,1 предпочтительно 0,3 час, Полученный катализат перегоняют с выделением фракции

38-76 С, представляющей смесь циклопентена, циклопентадиена и метилциклопентена. Затем фракцию 38-76 С подвергают ректификации с выделением узких Фракций 40-46 С и 68-76 С, первая из которых состоит иэ смеси циклопентена (90%) и циклопентадиена (10%), а вторая вЂ” целиком из метилциклопентена.

Для получения циклопентена в чистом виде фракцию 40-46 С нагревают в герметически закрытой ампуле в течение 4 ч при 120 С, а затем ампулу охлаждают до комнатной температуры, вскрывают и содержимое перегоняют с

46 . выделением продукта, выкипающего до

48 С. Полученный отгон содержит 99,5% циклопентена и 0,5% циклопентадиена.

- После обработки отгона малеиновым ангидридом (1% на отгон) чистота

50 циклопентена 100%.

Остаток после выделения отгона (циклопентена) представляет собою димер циклопентадиена, который может быть нознращен в цикл с получением дополнительного количества циклопентена за счет обогащения исходного сырья.

Во всех примерах используют сырье указанного выше состава (фракция

85-250оС).

Пример 1.

Сырье, r 27,5

Катализатор вЂ” окись алюминия, мл

Температура реакции, ос 450

591446

Циклопентен 20,4

Циклопентадиен 2,72

Метилциклопентен 3,45

Пример 2.

Сырье, г 41,25

Катализатор вЂ” окись алюминия, мл

Температура реакции, C 450

Длительность опыта, ч 3

Объемная скорость, час

50 0

0,3

Получено, r

Циклопентен 8,7

Циклопентадиен 1,21

Метилциклопентен 1,5

Выход на исходное сырье, вес.Ъ:

Циклопентен 21,1

Циклопентадиен 2,9

Метилциклопентен 3,65

ПримерЗ.

Сырье, r 40,8

Катализатор-промышленный Цеокар-2, мл,50.

Температура реакции, С 450

Длительность опыта, ч 3,0

Объемная скорость, час 1

0i3

Получено, r-.

Циклопентан 2,84

Циклопентен 4,46

Метилциклопентен 0,45

Циклоиентадиен 6 5

Метилциклопентадиен 1,0

Выход на исходное сырье, вес.Ъ:

Циклопентан 6,9

Циклопентен 11,3

Метилциклопентен 1,1

Циклопентадиен l5,9

Метилциклопентадиен 2,45

Пример 4.

Сырье, г 41,2

Катализатор-природный цеолит, месторождения Азербайджана, мл 50

Температура реакции,оС 450

Длительность опыта, ч 3,0

Объемная скорость, час 1

Получено, r:

Циклопентен 4,7

Метилциклопентен 0 35

Циклопентадиен 11,2

Метилциклопентадиен 2,82

Выход на исходное сырье, вес.В:

Циклопентен 11 4

Метилциклопентен 0,81

Циклопентадиен 25,3

Длительность опыта, ч 2,0

Объемная скорость, час 1 0,3

Получено, r:

Циклопентен 5,6

Циклопентадиен 0,57

Метилциклопентен 0,95

Выход на исходное сырье, вес.Ъ:

Метилцинлопентадиен

Пример5.

Сырье Г

Катализатор-окись алюминия, мл 100

Температура реакции, С 500

Длительность опыта, ч 3,0

Объемная скорость, час 1 0,З

Получено, r:

ЦиКлопентан 0i3

Циклопентен 14,9

Циклопентадиен 1,4

Метилциклопентен 2,0

Выход на исходное сырье, вес.Ъ:

Циклопентан 0,36

Циклопентен 17,96

Циклопентадиен 1,69

Метилциклопентен 2,4

Как видно из приведенных данных, предлагаемым способом одновременно получают циклопентен, циклопентадиен и метилциклопентен с выходом соответственно 21,0-22,0, 2,0-3,0 и

3,0-4,0 вес.Ъ в расчете на исходное сырье.

Преимущества способа заключаются в использовании в процессе массового дешевого продукта переработки нефти и каменноугольного сырья, в одновре30 менном получении циклопентена и метилциклопентена, упрощении технологии их получения и увеличении выхода.

83,0

Формула изобретения

1. Экспресс-информация Промышленный органический синтез, 1973, 9 45, с. 13-14.

2. Патент Франции 9 2086699, кл. С 07 С 5/00, 1971.

3. Патент США 9 3723560, кл. 260-677 Н, 1973.

Способ получения циклопентена и

40 метилциклопентена путем каталитического превращения углеводородного сырья, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и увеличения выхода целевых продуктов, в качестве сырья используют фракцию 85-250 С продуктов термической олигомеризации легких жидких продуктов пиролиза нефтяного сырья или каменноугольной смолы и процесс

50 проводят при температуре 400-500ОС в присутствии окиси алюминия или цеолитного или цеолитсодержащего катализатора.

Источники информации, принятые во мание прН зкспертизе!

591446

Азербайджанский химический журнал, 1964, Р 2, с, 15.

Составитель Н. Королева

Редактор Т, Шарганова Техред Э.Чужик Корректор Н. Ковалева

Заказ 526/19 Тираж 559 Подписное

ЦИНИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035с Москва, Ж-35 Раушская наб. д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород., ул. Проектная, 4

4. Авторское свидетельство СССР

9 422716, кл. С 07 С 13/12, 1974.