Способ очистки уксусной кислоты

 

ОП ИС

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (61) JIoïîëíèòåëüíûé к патенту— (22) Заявлено 14.11,72 (21) 1847388/28-04 (23) Приоритет- (32) 19.11.71 (31) 200553 (33) США (43) Опубликовано 15.03.781эюллетень № 10 (45) Дата опубликования описания 11.04.78 (51) М. Кл.

С 07 С 53/08

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений н открытий (53) УДК 661.731:

:665. 124(088.8) Иностранцы

Уильям Рой Ъконсон и Томас Кларк Си11гепьтон (США ) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

"Монсанто Компани" (71) Заявитель (США) (54) СПОСОБ ОЧИСТКИ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ

Изэбретение oòûocèãñÿ к обпасти эчистки уксуснэй киспэты,. кэтэрая находит разнээбразное применение в химической пр эмышпен ности.

Как известнэ,;. ксусную киспоту пэлучают взаимэдействием спирта нпи спэжнэгэ иди пр эстогэ эфира 11 Iõ гапэицпрэизвэцных с экисепо угперэца в присутствии катапитическэй системы. Катапитпческая система эбычнэ сэцержит в качестве кэмпэнентэв ра- 1р дий ипи ирриций, а та,сже йэцистый водород. ипи йодистый апкип, в частнэсти йэдистый матип (I I.

Карбоповые киспэты, пэпученные пэ этэму процессу, очишают га двухкэпэннэй рек- 15 тификаци эннэй установке (2). Однако после такой очистки киспоты сэцержат примеси йо11а B свободнэм виде, в иэниэй форме ипи в виде йодистого апкипа. г1ап11ч11е этих примесей ограничивает эб ctb применения кар — 20 бонэвых киспэт несмэ?ря на весьма высо— кую степень их чистэг 1. 3 частности, эни не мэгут испппьзэваться в синтезах, в которых применяемый,атаппзатэр чувствитепен к присутствию даже следэв йода, 25! =: "? - 1 и ?- З", Н :.ч = - .:: 1-

1З ?блиотеча V „-:."; ("? 598556

Труцнэсть очистки карбэновых кпспэт, пэпучаемых пэ указаннэму процессу, эбу.сJIBBJIHBBpTcH тем, чтэ при прецваритепьнэй эчистке йоцистые загрязнения постоянно эбразуются в результате сопьвопиза 11пи гидролиза йодидов,например, никепя, железа, хрома и молибдена, присутствуюших в системе как продукты коррозии и гидропиза любых йодистых апкипоя. Образование свободного йода вызывает нежелательное изменение пвета кислоты.

С целью пэвышения степени чистоты уксусной киспэты, т.е. снижен:.я сэдерж;-.ния

-1 сэединений йода дэ 40 мпн, согдаснэ изобретению процесс ректификации веду.т на двух копэннах в присутствии смеси гипэфэсфэристой киспэты с ацетатом ипи гидроокисью ка.пия, причем эчишаемую киспэту подают в среднюю треть первэй кэпонны, а ео цистиплат направпяют в верхнюю половину второй копонны, из нижней части которэй выводят очишенную уксусную кислоту.

Процесс аепесээбразнэ вести с испэпьзэванием смеси гипэфэсфэристэй кислоты с ацетатэм ипи гицрээкисью капия, которую подают в среднюю треть первой колонны

598556, совместно с уксусной кислотой ипи раздепьнс в верхнюю.пэп овину первой копэнны выше уровня подачи эчищаемой уксусной кислоты.

Исходный ацегат калия вводят в избыточ- 5 ном по сравнению со стехиэметрическим КоЛичеством по отношению к количеству йэда в ионнэй форме в очищаемэй уксусной киспэге, а гипэфосфорисгую кислоту вводят в избыточном по сравнению сэ стехиометрическим количестве по отношению к количеству- свобэднэгэ йода в эчищаемой уксуснэй киспэте.

На чертеже приведена схема установки дпя осуществления предпагаемэго способа.

Указанный способ очистки уксусной кис15 поты осуществляют спедующим образом, Очищаемую уксусную кислоту пэ пинии 1 направляют в среднюю греть ректификациэнной колонны 2. Химический агент пэ пинии 3 вводят в поток уксуснэй кислоты. Кубовый продукт, содержащий компоненты, кипящие выше температуры кипения уксусной кислоты, йодицы щепочнэго метаппа .и других непетучих веществ по пинии 4 удаляют в сборник отходов. Дисгиппаг, представляющий собой очищенную в значигепьнэй степени or йода уксусную киспэту, направляют по пинии 5 в ректификационную кэпэнну 6 выше ее середины. Часть дистиппата пэ пинии 7 возвращают в колонну 2 в вице фпегмы. При необходимэсти в поток уксусной кислоты, поступающий в колонну 6, подают по пинии 8 допопнитепьно химический агент. Основную часть дистиппата кэпонны 6 либо вообще выводят из системы пэ линии 9, либэ рецир- 35 купируют по пинии 10 в верхнюю часть колонны 2. Часть дистиппата используют дпя фпегмирования колонны 6. Цепевэй продукг— очищенную уксусную киспоту можно отбирать двумя путями: либо через вентиль 11 по пи-40 нии 12, либо через вентиль 13 по пинии 14, при этом кубэвый прэдукг по пинии 14 направляют в среднюю часть кэпэнны 2.

B качестве рекгификациэнных колонн используют любые типы кэпонн, предпочгигепь- 45 нее включающие ситчагые тарелки. Первая колонна допжна содержать 45-80, преимущественно 60- 75 тарепэк, Вторая копэнна

2-30, преимущественно 5-25 тарепэк.

Процесс очистки можно провэдить как 50 при повышенных, так и при пониженных дав— пениях. Процесс очистки уксусной кислоты ведут предпочтительно при давлении 1,03—

2,79 кг/см .

Температурные режимы верха и низа обе-55 их колонн приблизительно одинаковы и зависят or рабо-его давления. Обычно темпера1 тура верха колонны практически соответствует температуре кипения уксусной кислоты при соответствующем QBBjlpHHH, Температуру 60

Э низа колонн поддерживают ниже 163 С.

Исхэдную смесь вводят в среднюю греть рекгификационнэй KojloHHbl 2 и в верхнюю треть кэпонны 6.

Если требуется минимальное содержание йода в эчищеннэй уксусной кислоте, го спедует отбирать и из куба колонны 6. В других случаях киспэту отбирают из нижней десят ой части к оп он ны 6.

Количество дисгиппага, огбираемогэ из копэнпы 6, составляет 0,5-20, предпэчгигепьнее 1-10 вес.ч. эт количества смеси, подаваемой B эту KojloHHó, в То время как кэпичествэ целевого продукта — 80-99, преди эч ти гель í о 93- 98 ве с.%.

Если целевой продукт отбирают не из куба, а из нижней части копэнны, то кэпичествэ кубовогэ продукта составляет 1-5 вес.io

or количества исходной смеси, пэступающей в колонну 6.

В качестве химического агента наряду с уксуснэкиспым калием используют гидроэкись капия, причем в последнем содержание хпэридэв не допжно быть выше 1%.

Кэпичесгвэ химических агентэв берут в

1000-кратном избытке по сравнению со стехиометрическим кэпичесгвэм пэ отношению к йоду в ионнэй форме и к свободному йоду.

При этэм копичесгвэ щепэчногэ металла рассчитывают с учетом копичесгBB иэннэго йода, а количество гипофосфэристой киспогы— с учетом количества свободнэгэ йода, содержащихся в исходной уксусной киспэге.

Ацегаг калия, гипофосфэристую киспоту вводят в виде 50%-ных, а гидроокись калия в виде 25-75%-ных водных растворов. Однако можнэ использовать химические агенгы в виде расгвэра в уксусной киспэге.

Химические агенты подают на ректификацию либо вместе с очищаемой уксусной киспотэй, либо в любую часть колонны выше тарепки питания.

Пример 1. Уксусную кислоту, попученную карбэнипированием меганэпа в присутствии кагапитической системы смеси родиевэго и йодистэго компонентов, очищают на двух ректификационных кэпэннах. Первая колонна имеет 70 тарелок, вторая копонна—

20 тарелок.

Сырую 99%-ную уксусную киспэту, содержащую свэбодный и иэнный йод, йодистый метил и пропиэновую киспэгу, подают на

20-ю тарелку снизу первой копэнны со скоростью 13 см /мин. Колонна работает при атмосферном давлении. Температуры низа и верха колонны равны соответственно 120 и о

118 С. Кубовый продукт, содержащий пропионовую кислоту и другие высокэкипящие продукты, направпяюг в сборник отходов, Дисгиппат подают на 5-ю тарелку (сверху) 59855

Кононна 2

Табпнда 1

10

100 12,5

Гипофосфористан кислота, добавленная со скоростью

0,198 ч./час

90

60

240

1040

5 второй ректификационной колонны, давление и температурный режим в которой поддерживают такими же, как в первой колонне.

Верхний паровой поток етой колонны, составлаклпнй 5% от копичества подаваемой

5 смеси, поспе конденсапии частично подают на фпегмироввние копонны, частично направпиют на редикп в первую копонну. Отбираемый кубовый продукт направляют и соответcrsymaaa сборник. 0епевой продукт - очишен10 ную уксусную кислоту ««oòáèpâàîò в виде пара иэ кипитипьника копонны.

На третий день опыта, когда обшее содержание йода в подаваемой исходной смеси достигает окапо 1800 мпн s первую коaowy вместе с потоком исходной смеси со скоростью 6 см /час вводит раствор гипо фосфористой кислоты в уксусной киспоте..

6

На седьмой день подачу гипофосфористой кнспоты прекрашают. На 10-ю тарелку сверху первой копонны со скоростью 12 см /час вводят смесь 0,25 М гнпофосфорнстой кислоты и 1,5 М раствора уксуснокиспого капни в растворе уксусной киспоты. На восьмой день работы установки вместе с исходной смесью во вторую копонну вводят со скоростью 6 см /чвс 0,5 М раствор уксуснокиспого капни в уксусной кнспоте.

При работе установки периодически отбирают пробы исходной смеси, дистиппата первой копонны и конденсата пара иэ куба копонны. B этих продуктах опредепнют содержанне ионного и свободного йода, которые приведены в табп. Ъ и 2, квк копичества содержащегося общего неорганического йода н йодистого метила.

598556

1090

1230

120

760

1170

970

16,2

970

138

990

1260

144

19,2

1 250

1370

91,3

Ацетат калия, добавленный с гипофосфористой кислотой со скоростью соответственно 0,198 и 1,764 ч./час по линии 3

970

156,5

36,Д 70 50

215

41,8

41,8

48,4

46,2

80,3

61,6

1540

168

137

140

94,6

204:

176

970

132

1630

60,5

128

192

1680

36,3

1460 24

145

36,3

1) Загрузка — скорость 820 ч./час.

2) Дистиллат — скорость 2849 ч./час, температура 118оР.

3) Рецикп {пиния 7) - скорость 2035 ч./час, о

4) Кубовый остаток (линия 4) — скорость 6 ч./час, температура 120 Р.

Типичный анализ состава кубового остатка: 2-11% пропионовсй кислоты, 98-99% уксусной кислоты, следы высококипящих кислот, коррозионные продукты и продукты реакции хк.лических обрабатывающих агентов, добавленных в колонну. Примечание.

Колонна 6

1,6

1,6

0,7

2,5

0,5

0,4

598556

Продопжение табпицы 2

0,8

48

0,5

6,5

72

0,9

1,4

390

220

1,0

250

2,3

270

104

112

3,2

375

2,2

120

2,4

440

128

3,6

510

136

590

144

1,8

12,6

156,5

Прекращение работы

168

Апетат капня, добавпенный к загрузке со скоростью 0,294 ч./час (по пинии 8}

0,4

184

0,5

192

197

0,8

О температура 118 F, 2. Дистиппат (пиния 9}

Рецикп (пиния 10) — скорость 82 ч./час, о температура 235

Парообразный продукт — скорость 726 ч./час о температура 235 7.

Примечание. 1. Загрузка (линия 5} — состав, как в колонне 2, скорость 814 ч./час.

Из данных табп. 1 н 2 Видно) что gï4öçBи е ни е Одной Г и и )х) О сф Ор и с т Ой» еи» сп О т ь) не g B H»

ВОДИТ K УПУЧШЕНИЮ КЯЧЕСТВЯ ДОПОЙ,ОГг> ()LPOgyK—

ТЯ B To Время, Kак добавпение BB сОВмнс гно

С уксуСНОКИСПЫМ ЕЯПИЕМ ОбЕСПЕЧЙВЯЕТ бг)гСТрую и Гпубокую Очнстку уксусной киспоты от соединений йода.

Пример 2. Уксусную киспоту, содержащую 0,1% лропионовой киспоть), 134 мпн" д и 5 мпн СИ Д) няпряапиют В первую копонну установки (Описанной и примере 1) со скоростью 39ОО ч./час. Вместе с исходной смесью в копонну подают 5ОЪ-ный водиый pacTBDp гил " !)Оофористой киспоты и

5О%-ный Водный растВор Яцетата капия сО скоростпмн "оответственно 0,07 и О,71 ч/чяс е)ъg)lBDBт) )я),я(рхя и низа код онны )ящцд

О

cooTBeTcTBeHnD 113 и 116 С. Копоння работает ПО Зти n/)n ятмосферном давлении 7570 дистиппата, содержащеГО 2,4-4 мпн" J н

13) 2 &8UH <», Ь, возврагдают B BHgB фпегмы ° Остяпьн ))ю чисть дистиппятя перВой к) )ПОННЫ НЯПРЯВПЯЮТ BD ВТОРУ)О КОДЕИНУ., KOTD

pAQ работает при тОм же дЯВпении и темпе

Р Я ТУРЕ ЧT О И Пгаг) ВЯЯ K ОП ОН НЯ, Q ВИДЕ ДИС типпата Отбирг1)ют 5% От копичества исходной смеси ° 1ясть зтоГО дистиппятя Воза)рящяют

B Кайте " РР ))ПР""Ъ% «)9)" TÜ B П)))Г)В))ГГО ГГОПОННУ.

lgBПгЕЬ»Ой gpOg»уКТ Отбпрают ИЗ Ннжнай ЧЯС„ ти BTLpog "Опонны B кп)1иче"твр c4% От Ko=

ПИЧЕСТБЯ ИСХОД ПОИ СМЕСИ ЭТОЙ ИОП ОПНЫ Q%8 щенная «есус)ная Kncno l Я содержпт 36 MBH и О 5 мпн > СБ. Д, -")

Пример 3. ).")я установке, ОписянHo9 B примере 1, Очистке подвергают p"Kcvc ную Kncgоoтт, содержащую О. 1% проиионовой киспоты, 19="" ипн" 7 и 1О мпн . CH@J. Уксусную кисп o Ty О Одяют в перв«»ю кггп опну скоростью 3ЯОО ч„/час„вместе с исходной смесью ВВодят 0,71 ч./час 5 %=БОГО Bog» иОГО раствора ядетятя капни» Кроме ТОГО, на 46-ю тарепку первой копонны подают

О,О7 ч./час 50%»ной х ипофосфористой KMcnoTbl и О,5 ч./чяс водного раствора яцетатя

ИЯПИЯ, В СИСТЕМУ ОЧИСТКИ ДОНО)Н»ИТЗПЬНО BBO дят свободный йод» Иесмотря на зто дистип

1) пах пРрВОй копопны содержит менее . е мпн

))3 и 13 мпн (.Н J B Очищенная уксус иая киспота 3 мпн д и менее 1 мпн

CH д .

H р и и е р 4. Усповиа очистки уКсуе) -3. ) -3, HDA кисп Оты, cog)P BBFB9 4 Зз мпн р и

5 мпн СИ.д, те же„что H в примере 3, за искпючекием того, что нет потОка аде тятя кяпия в исходную смесь. Ня 46-ю тарепку со скоростью, О О7 ч,/час подают

5(Я нук в рг) ную ги и Оф Оофориг" тую кисп оту и О,71 ч./час 5О%-иый водный ацетат каппа Ври етом дистиппат первой копоины содержит "-,2-6,4 мпн J 4 5 мпн CHЗJ, а очищенная уксусная киспотя - 3 мпн J и 1,1 мпн СН У.

Пример 5. Очистку проводят топь5 ко в присутствии ацетата калия, который вводят вместе с исходной смесью в первую копонну со скоростью 0,71 ч./чяс.

Дистиппат первой копонны так же, как и очищенная уксусная киспота, содержит менее

® 1 мпн,У

Пример 6. Уксусную киспоту, содержащую 8ОО мпн J и 11 мпн 1 СН J очищают в присутствии 25%-ного водного раствора гидроокиси капия, который вводат щ в по ток исходной смеси со скор остью

О,41 ч./час. Дистиппат первой копонны содержит 11 мпн J н 15 млн СН J, а

313 очищеинаа уксусная кнспота - 1,2 мпн CH J.

Ь

Формупа нзобретениа

1. Способ очистки уксусной кнспоты or примесей йода и его соединений ректифика35 цией ня двух копоннах, о т и и ч а ю—

m и и с я тем, что, с цепью повышения степени чистоты, процесс ректификацни ведут в присутствни смеси Гипофосфористой

KHcnoTBr с яцетатом каппа ипи с гндрооки39 сью каппа, причем очнщяемую кнспоту подают в среднюю треть первой копонны, а ее дистиппат направпяют в верхнюю поповиЖ второй ыжонны, из нижней части которой выводят очищенную уксусную киспоту.

35 2. Способ по и. 1, . о т и и ч а ю щ и йс я тем, что смесь гидофосфористой киспотй с яцетатом каппа ипи с гидроокисью каппа вводят в среднюю треть первой копонны совместно с уксусной киспотой ипи раздепьно в

40 Верхнюю поповнну первой копонны выше уровня подачи опнщаемой уксусной киспоты.

3. Способ по п. 1, О т п и ч а ю щ и йс я тем, что ацетят каппа вводят в избыточн м по сравнению со стехиометрическим

45 количестве по отношению к копичеству йода в ионной форме в очищаемой уксусной киспоте, а гипофосфорнстую киспоту вводят

В избыточном по сравнению со стехиометрическим кспичестве пп отношению к копичест- @ ву свободного йода в очищаемой уксусной киспо79

Источники информации, принятые во внимание прН экспер тазе

И 1. Патент СССР М 453824, кп. С 07 С 51/ОО, 1967.

2. Лат"нт СССР по заявке J4 1787704/04 с конвенцнонным приоритетом 10.11.71, ® кп. С 07 С 53/GB.

598556

Составитель Т. Кушнер

Редактор Е. Хорина Техред 3. Фанта Корректор И. Гоксич

Заказ 1 298/53 Тираж 559 Подписное

11НИИПИ Государственного комитета Совета Министров .СССР по депам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Фипиап ППП "Патент", г. Ужгород, уп. Проектная, 4