Способ получения феноламинных смол

 

ю Н

ОПИСАН ИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (11) 600 l 50 (61) Дополнительное к авт, саид-ву (22) Заявлено1201,76 (21) 2312717/05 с присоединением заявки рвй

Кл г

С 08 6). 8/04

Гавййврвтввнный намнтвт

Саввтв Мнннатрав СССР на данам нвабрвтвннй н атнрытнй (23) Приоритет (43) Опубликовано 30(0378,Бюллетень РЙ 12 (53) УДК 678.632 (088.8) (45) Дата опубликования описания 100478

Б.В.Якобсон, B.Ñ.Ðÿáåâ, Б.С.Глебычев, С.А.Евтеева, (72) А р

72 Авторы

В.И.Драчев, Т.С.Савинова, Н.B.Êoðoëüêoâ и Л.С.Мельниченко изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОЛАМИННЫХ СМОЛ

Изобретение относится к технике получения фенольных смол, применяемых в составе связующих для пропитки наполнителей в производстве слоистых пластиков. 5

Известен также способ получения феноламинной смолы путем конденсации фенолов с гексаметилентетрамином в спиртовой среде 11 j . В качестве спиртов используют этиловый, изопропило- 10 вый и другие низшие спирты, конденсацию ведут при 75-78 С в течение 1015 час. Для повышения прочности и улучшения антистатических свойств материалов на основе феноламиновых смол 18 их модифицируют.

Известен способ получения феноламинной смолы путем конденсации при нагревании фенола с гек аметилентетр- 20 амином, взятых в молярном соотношении

1:0,3-0,5, с последующей модификацией полученного предконденсата метилтрисвЂ(J3 -оксиэтил)-аммонийметилсульфатом (2J. При этом конденсируют, вводят 25 метилтрис-(P -оксиэтил)-аммонийметилсульфат и модифицируют при 90-100 С, в конце процесса отделяют надсмольные воды, например сушкой или отстаиванием. Полученную смолу используют в даль 0 нейшем в производстве стеклопластиков в качестве твердого связующего.

Однако метод твердой пропитки имеет ограниченное применение, позволяет получать слоистые пластики только тонких номиналов (0,8-1,5 мм) ° Наиболее широко в производстве слоистых пластиков используется пропитка растворами смол. Однако смола, полученная известным способом имеет низкую растворимость, процесс растворения длителен, пропиточные составы íà ее основе нестабильны, быстро рассгаиваются с выпадением осадка,что не позволяет использовать ее в составах для пропитки(г

Кроме того, смола содержит значительное количество (15-20%) свободного гексаметилентетрамина.

Целью предлагаемого изобретения является обеспечение получения стабильных при хранении составов для пропитки и сокращение времени их приготовления, а также снижение ссдержания свободного гексаметилентетрамина в готовогл продукте .

Для этого, испсльзуя известный способ получения связующего гутек конденсации при нагревании Фенола с гексаметилентетрамином, взятых в соотношении 1:0,2-0,4, с последующей моди600150 фикацией метилтрис- (P -оксизтил)—

-аммонийметилсульфатом, реакцию конденсации проводят в среде комплексного растворителя, содержащего смесь 8090 вес.ч. моноэтилового эфира этиленгликоля и 10-20 вес.ч. воды, при 105110 С в течение 1,5-2 час с промежуточным охлаждением до 60-65 С для

4 ввода метилтрис-(P: -оксиэтил)-аммонийметилсульфата. При этом комплексный растворитель вводят в количестве

100-180% от веса мономеров.

Способ получения связующего осуществляют следующим образом.

Растворяют гексаметилентетрамин в смеси моноэтилового эфира зтиленгликоля с водой, затем при нагревании вводят фенол в количестве, обеспечивакицем молярное отношение. фенола к гексаметилентетрамину 1:0,2-0,4. Конденсацию проводят при температуре 105- 20

110 С, при которой происходит кипение реакционной смеси в течение 1,5-2 час.

Эа 10-20 мин до скончания процесса температуру реакционной смеси снижают до 60-65 С, вводят метилтрис-(ф -ок- 25 сиэтил)-аммонийметилсульфат, снова нагревают до кипения, проводят модификацию и охлаждают.

В предлагаемом способе используется комплексный растворитель, содержа- З0 щий воду. Вода, входящая в состав комплексного растворителя в количестве

10-20%, обеспечивает полное растворение гексаметилентетрамина в начале процесса, более полное связывание его З5 при конденсации и не оказывает в дальнейшем высаждающего действия на феноламинную смолу, растворенную в моноэтиловом эфире этиленгликоля.

Ввод метилтрис-(P -оксиэтил)-ам,э 40 монийметилсульфата при 60-65 С обеспечивает его растворение в реакционной среде и полное связывание при модицифакии, Ввод метилтрис-(p -оксизтил)-аммонийметилсульфата в реакционную смесь при более высоких температурах приводит к образованию нераст. воримого хлопьевидного осадка.

Пример 1. В реактор емкостью

200 л, снабженный мешалкой, рубашкой с обратным Холодильником, загружают при перемешивании 77;4 кг. моноэтилового эфира этиленгликоля, 8,6 кг воды и 16,7 кг гексаметиЛентетрамина. Нагревают до 60-65 - С, вводят 37,3 кг фенола и продолжают нагрев до

110 С, при этом происходит кипение реакционной смеси и образование продуктов конденсации. Выделяющиеся летучие KQMIIoHGHTbl конденсируются в обратном холодильнике и возвращаются в 60 реактор. Контроль процесса ведут по растворимости смолы в воде, для чего охлажденную до 20 С пробу смолы титруют водой до помутнения.

Нри достижении растворимости 5:1,8- 65

2 (объемное отношение смолы к воде при помутнении) смесь охлаждают до 60 С, вводят 3, 3 кг метилтрис- (P -оксиэтил)

-аммонийметилсульфата, вновь нагревают до кипения и выдерживают до достижения растворимости 5:0,5-1. Общее время конденсации составляет 1,5 час °

Готовую смолу охлаждают, выгружают из реактора и используют для получения связующего для пропитки напслнителей в производстве слоистых пластиков, например стеклотекстолита.

Пример 2. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и об атным холодильником, загружают 343,44 г моноэтилового эфира этиленгликоля, 85,8бг воды и 84 г гексаметилентетрамина.

Смесь нагревают до 62 С, вводят 141 г фенола и продолжают нагрев до кипения смеси при 105-107 С. Конденсацию при этой температуре ведут до достижения растворимости, охлаждают до 60-65 С, вводят 13,5 r метилтрис-(p -оксиэтил)-а монийметилсульфата, снова нагревают до кипения и продолж ют конденсацию до готовности смолы. Общее время конденсации 2 час.

Пример 3. В трехгорлую колбу загружают компоненты в количестве, r:

Моноэтиловый эфир этиленгликоля 280

Вода 50

Гексаметилентетрамин 42

Фенол 141

Метилтрис-(-оксиэтил)-а. монийметилсульфата 10,98

Загрузку компонентов и проведение процесса осуществляют аналогично спи санному в примерах 1 и 2 за тем исключением, что метилтрис-(P --оксиэтил)-аммонийметилсульфат вводят при ,63 С, конденсацию проводят при 107108 С в течение 100 мин.

Пример 4. В реактор емкостью

10 л, снабженный мешалкой, рубашкой и обратным холодильником, загружают

3,6 кг моноэтилового эфира этиленгликоля, 0,4 кг воды, 1,17 кг гексаме- тилентетрамина, 2,6 кг фенола и конденсацию ведут при температуре кипения 108-109 С до указанной ранее растворимости. Затем реакционную смесь охлаждают до 65 С, вводят 0,23 кг метилтрис-(P -оксизтил)-аммонийметилсульфата, вновь нагревают до кипения и продолжают конденсацию до образования готовой смолы. Общее время конденсации 110 мин. Выход смолы во всех опытах составлял 93-95% от теоретического.

В предлагаемом способе достигается сокращение цикла приготовления пропиточных составов по сравнению с известными способами в 4-6 раз за счет проведения кснденсации при более высокой температуре и применения раст600150 ворителей, которые не ингибируют конденсацию.

Предложенный процесс более технологичен и экономичен, так как исключает образование надсмольных вод, необходимость их утилизации, является легко управляемым.

Характеристика. готовой смолы в сравТ а б л и ц а 1

65-75

45-55

Сухой остаток, Ъ б-ll

9-14

10-20

Время желатинизации при 150@С, сек

300" "360

200-300

300-450

15-20

4-6

1, 5-2

Содержание азота по

Кьельдалю, Ъ

8,1-8,4

15-45

9,5-9,7

7, 3-11

8,5-10

Вязкость, сп рН

Стабильность при хранении

Раствор рас слаивается в течение суток

Не менее

3 месяцев

Время конденсации, час

1,5-2

2,5-3,5

7-15

Таблиц-а2

Стеклопластик на основе смолы

3600-3700

1,7-1,74

480-930

Плотность, г/см

1 6

5 16 -9 ° 10

Горючесть по методу огневой трубы: потери в весе,Ъ

0,66-0,69 время горения, сек

0 7-0,8

Водопоглощение,В

0,35-0,4

0,3-0,4

Содержание свободного фенола, Ъ

Содержание свободного гексаметилентетрамина, В

Разрушающее напряжение при растяжении по основе, кг, см

Удельное поверхно< r ое электрическое сопротивление, ом ненни со свойствами известных смол по авт.св. 9322340 и 468936 дана в табл.1

Характеристика стеклопластика на основе предлагаемой смолы в сравнении со свойствами стеклопластиков на ос-. нове смол по авт.св. 9 322340 и 468936, приведена в табл.2.

600150

Формула изобретения

Составитель Н.Космачева

Редакто A.Îño÷íèêoâ Тех ед Н.Бабурка Ко енто A.Ëàêèäà

Заказ 1888/58 Тираж 641 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва Ж-35 Ра ская наб. . 4 5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Способ получения феноламинных смол путем конденсации фенола с гексаметилентетрамином в молярном соотношении

1:0,2-0,4 с последующим введением метилтрис-(P> -оксиэтил)-аммонийметил сульфата при нагревании, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью по лучения стабильных при хранении растворов для пропитки наполнителей и сокращения времени их приготовления, а также снижения содержания свободного гексаметилентетрамина в готовом продукте, реакцию конденсации проводят в среде комплексного растворителя, состоящего из 80-90 вес.ч. моноэтилового эфира этиленгликоля и 10-20 вес.ч. воды, в количестве 100-180% от веса мо5 номера при 105-110 С в течение 1,52 час с промежуточным ох. аждением до

60-65 С для ввода метилтрис-(М -окФ сиэтил)-аммонийметилсульфата.

Источники информации, принятые во

l0 внимание при экспертизе:

1. Авторское свидетельство СССР

9 322340, кл. С 08 G. 8/04, 1972.

2. Авторское свидетельство СССР

9 468936, кл. С 08 (? 8/28, 1975.