Способ получения эфиров кислот фосфора

 

Ъ

ОП ИСАНИЕ

С4ноз CosetcllNx

Сециалистичеанмк

Реепублмн (11) 60947» ИЗОБРЕТЕНИЯ

{61)41ополннтельный к патенту (22) Заявлено 270375 (21) 2116856|23-04 (51) М. Кл 2 (23) ПРиоРитет — (32) 09 ° 04. 74

9/06, Государственный комитет

Совета Министров СССР но дедам изобретений и открытий (33) ФРГ (31)Р2417143, 5 (43) Опубликовано 30.05.78. Бюллетень №,20 (45) Дата опубликования описания 150678

547.26 118 ° 07 (088.8) Иностранцы

Дитер Арльт и Курт Лей (ФРГ) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма Байер Al" (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ КИСЛОТ

ФОСФОРА

0 и YR1

И 0 — Р

XR

Изобретение относится к химии фос форорганических соединений, а именно к новому способу получения эфиров кис; лот Фосфора общей формулы

О ! и YR

И 0-Р ИЗ 1 5

1 . I

z — с — с-х (т)

R Кв 10 где Я - алкил С1-Са, R - незамещенный или замещенный хлором алкил С1-С<

Rg, Lg — водород, галоген, алкил

С1-Cfg ацилоксигруппа, алкенил

С -С,, которые могут содержать s качестве заместителей галоген, хлоркарбонильную, нитрильную или карбалкоксигруппу с 1-8 атомами углерода в спиртовом радикале, незамещенную или о0 замещенную карбаминовую группу с 1-12 атомами углерода, фенил или Ка и вместе — 4-12-членное алифатическое или гетероциклическое кольцо, кроме того, Rs хлоркарбонильная, ннтриль- 25 ная, карбалкоксильная или альдегидная группами йц Р— водород, алкил С,-С или галоген;

Т и с — кислород или сера;

Х вЂ” хлор или бром, которые могут быть использованы в ка«честве средств защиты растений.

Известен способ получения галогЕнзамещенных эфиров фосфорной кислоты хлорированием алифатических эфиров дихлорфосфорной кислоты с последующей обработкой продуктов хлорирования спиртами Ь3 .

", Одйако такой способ двустадийный."

Более удобен способ получения галогензамещенных эфиров кислот фосфора взаимодействием эфирхлорангидридов кислот фосфора с соответствующими галогенированными спиртами в присутствии акцептра хлористого водорода в среде растворителя j2) .

Однако галогенированные спирты . обычно представляют собой малодоступные вещества °

С целью упрощения процесса предлагается новый способ получения эфиров кислот общей формулы g) путем взаимодействия эфира кислоты фосфора общей формулы

609471 где Q, к р, 7 имеют указанные значения, с олефйном общей формулы б

t =C где К вЂ” R имеют указанные энаЪ 6 чеиия, и хлором или бромом, или хло» ристым сульфурилом.

Процесс лучше вести при температуре от -20 до +60 C. l0

Предпочти тель но эфир к ислоты фосфора использовать в избытке по отношению к олефину. С особенно хорошим выходом целевые продукты образуются при молярном отношении эфира кислоты Фосфора к олефину, равном 5:1, В некоторых случаях целесообразно добавлять к реакционной смеси небольшие количества катализаторов Фри" деля-Крафтса, например хлорное железо, хлористый цинк, хлористый алюминий.

Целевые продукты представляют собой бесцветные или бледно-желтые нерастворимые в воде масла, которые при пониженном давлении могут быть перегнаны без разложения. Если в результате реакции образуется смесь изомеров, то они могут быть разделены фракционированной дистилляцией.

Пример 1. В 250 r 0,0,0-триметилфосфорной кислоты при температуре от -5 до 0 C вводят, размешивая и охлаждая, одновременно 40 г хлора и

65 г пропилена. Затем смесь нагревают 35 до 50 С, при этом улетучиваются избыточный пропилен и метилхлорид. Фракционированной дистилляцией получают

62 r (54Ъ) О,О-диметил-О-(Э-хлорпро пил-2)-фосфорной кислоты с т.кип. 70- 40

73 Cl0,15 мм рт.ст. и б г О-метил0,0-бис- (Э-хлорпродил-2)-фосфорной кислоты с т.кейт. 105-110 C /

/ 0,15 мм рт.ст., мол. вес 202,5.

Вычислено, Ъ| С 29,6; Н 5,9; 45

С1 17,5;

Сз Н „, О„С1Г

Найдено. Ъ: С 29,4i Н 6,1;

Cf 17, 2.

Пример 2. В 250 r 0,0,0-триметилфосфорной кислоты при температуре от -10 до 0 C вкалывают 56 r октена-1 и одновременно вводят 35 r хлора, затем смесь нагревают до комнатной температуры, причем улетучивается метилхлорид. Фракционированной дистилляцией получают 91 г (71Ъ) изомерной смеси из О,О-диметил-0-(1-гексил-2-хлорэтил)-фосфорной кислоты (70Ъ) и О,О-диметил-О-(2-хлор-2-гексилэтнл)-фосфорной кислоты («ЭОЪ) с т.кип. 121-128 С/0,05 мм рт.ст., мол.вес. 272,5.

Вычислено, Ъ: С 44,09; Н 8,07;

СВ 13,02

CgpH gg0 Cf P. 65

Найдено, Ъ: С 44,1; Н 7,98;

С(12,98, Пример Э. В раствор из 56 r бутадиена-1,3 в 645 г 0,0,0-триметилфосфорной кислоты при О С одновременно вводят, перемешивая и охлаждая, 56 г бутадиена и 62 г хлора. Фракционированной дистилляцией при пониженном давлении получают 116 г (62Ъ)

О,О-диметил-0-(1-бутен-4-хлор-Э-ил)-фосфорна.1 кислоты с т.кип. 78eC/

/0,15 мм рт.ст. и 23 г (12Ъ) 0,0-диметил-О-(1-хлор-2-бутенил-4)-фосфорной кислоты с т. кип. 102-105 C/

/0,2 мм рт,ст., мол. вес. 218,5.

Вычислено, Ъ: С . 32, 95; Н 5, 49;

Cf. 16, 24

Найдено, Ъ; С 32,81; Н 5,54;

Ct 16,01.

Пример 4. В 250 rp 0,0,0-триметилфосфорной кислоты, в которой растворены 0,5 r хлорида железа (+3) при температуре от -5 до +5 С, размешивая и охлаждая, вводят 40 r винилхлорида и 35 г хлора ° Смесь нагревают до 60рС, причем одновременно с избыточным винилхлоридом улетучивается и образовавшийся газообразный метилхлорид. Фракционированной дистилляцией при пониженном давлении получают 95 r (86Ъ) О,О-диметил-О(1,2 -дихлорэтил)-фосфорной кислоты с т.кип. 85-87 C/0,2 мм рт.ст., мол. вес 223.

Вычислено, Ъ: .С 21,52; И 4,031

Cf 31,83.

С„Н, о„г С1>.

Найдено, Ъ: С 21„48; Н 4,1;

Cf 31,92.

Пример 5. 41 г циклогексена растворяют в 250 r 0,0,0-триметилфосфорной кислоты и, охлаждая при 10 С вводят в 35 г хлора. Смесь нагревают, при этом улетучивается метилхлорид. Фракционированной дистилляцией получают 75 г (62Ъ) 0,0-диметил-О†(2-хлорциклогексил)-фосфорной кислоты с т.кип, 113-115 C/02 мм рт.ст., мол.вес. 242,5.

Вычислено, Ъ: С 39,59; H 6, 59;

С1 14,63.

Сзк„а,сеР.

Найдено. Ъ: С 39,43; Н 6,62,"

С(14,59.

Пример 6. B 250 r 0 0,0-триметилфосфорной кислоты при -5 C вводят одновременно 38,5 г аллилхлорида и 35 r хлора. Смесь нагревают до 60 С, при этом улетучивается метилхлорид. Фракционированной дистилляцией получают изомерную смесь из 0,0-диметил-О-(1,3-дихлорпропил-2)-фосфорной кислоты и 0,0"-диметил-О-(2,3-дихлорпропил-1)-фосфорной кислоты с т.кип.

100-105 C/0,2 мм Рт.ст. Выход 86Ъ, мол. вес 237.

Вычислено, Ъ: С 25,31; Н 4,641

С1 29, 96

609471

20

1Г

15

6S

С5 Н „OqCtyF

Найдено, %: С 25,18; Н 4,61;

Ct 29,43.

Пример 7. В раствор из 63 r

3,4-дихлорбутена-2 в 250 г 0,0,0-триметилфосфорной кислоты при О С, охлаждая, вводят 35 r хлора. Фракционированной дистилляцией получают 84 г (60%) 0,0-диметил-О-(1,3,4-трихлорбутил-2)-Фосфорной кислоты с т.кип.

137-140 С/0,2 мм рт.ст., мол. вес.

289,5 °

Вычислено, %! С 24,87; Н 4,14)

С(36,78

С6 HÄOÄCt%P.

Найдено, %: С 24,6; Н 4,121

Cf 36 35.

Пример 8. В 250 r 0,0,0-триметилфосфорной кислоты при -5 C од-. новременно подают 52 г стирола и 35 r хлора. Фракционированной дистилляцией получают 76 r (58%),0,0-диметил-О-(1-фенил-2-хлорэтил)-фосфорной кислоты с т.кип. 129-131 С/0 35 мм рт.ст мол.вес. 264,5.

Вычислено, %: С 45,36; Н 5,29;

Ct 13,42.

C«1t„O „C e P

Найдено, %: С 44,91; Н 5,28:

Ct 13,39.

Пример 9. В 250 г 0,0,0-триметилфосфорной кислоты вкапывают 50 г этилового эфира акриловой кислоты и одновременно вводят при 0-20 С 35 г хлора, затем смесь нагревают, причем улетучивается метилхлорид. Фракционированной дистилляцией получают 65 г (50%) О,О-диметил-О-(2-хлор-2-карбэтоксиэтил)-фосфорной кислоты с т.кип

116-119 С/0,1 мм рт.ст., мол. вес

260,5.

Вычислено, % С 32,24; Н 5,371

Ct 13,62.

CpHg„OgCt P

Найдено, %: C 31,98; Н 5,34;

Ct 13, 57.

Пример 10. 50 г этилового эфира акриловой кислоты растворяют в 250 r 0,0,0-триметилфосфорной кислоты, размешивая и охлаждая, вкапывают 80 r брома,,смесь нагревают до

50 С, при этом улетучивается метилбромид. Дистилляцией при пониженном давлении получают 53 г (35%) 0,0-диметил-О-(2-бром-2-карбэтоксиэтил)«фосфорной кислоты, r кип. 125 С/

/0,4 мм рт.ст., мол. вес 305.

Вычислено, %: С 27,54; Н 4,59>

С т Н, ОвВгР

Найдено, %: С 27,32; Н 4,59.

П риме р 11 . В 250 r 0,0,0-триметилфосфорной кислоты, в которой растворено 0,5 г хлорида железа (+3), при О С вводят 70 г газообразного винилхлорида и одновременно вкапывают 160 г брома. Смесь нагре" вают, при этом улетучивается метил» бромид. Фракционированной дистиллят цией получают 151 r (57%) О,О-диметил

-О-(1-хлор-2-бромэтил)-Фосфорной кислоты с т.кип. 93-95 C/0,2 мм рт.ст.

Вычислено, %: С 17,94; Н 3,36;

Ct 13,27.

С„Б OÄCtarP

Найдено, %: С 17,87; Н 3, 35;

Ct l3,18.

П р им е р 12. 59 r хлорида 2-метилкротоновой кислоты и 35 r хлора подают одновременно в 250 г 0,0,0-триметилфосфорной кислоты, поддержи= вая температуру при -10 -О С путем наружного охлаждения. Смесь нагревают до 50 С, тонкопленочным выпариванием отделяют избыточный триметилФосфат и затем при пониженном давлении фракционированной дистилляцией сырого продукта (80 г) получают 62 г (45%) эфира О,O-диметил-0-(хлор-3-хлоркарбонилбутил-2)фосфорной кислоты, т.кип. 124-127оC/0,3 мм рт.ст.

Вычислено, %: C 30,10; Н 4,65;

С1 25,44.

Cv Н i Os С1аР

Найдено, %: С 29,89; Н 4,64;

С1 25,32

Пример 13. 33,5 r аллилцнанида и 35 г хлора добавляют одновременно к 250 r 0,0,0-триметилфосфор- ной кислоты, поддерживая температуру при -5 С путем охлаждения. Смесь фракционнрованно дистиллируют, вначале улетучивается метилхлорид, затем отгоняют избыточный триметилфосфат и низкокипящие побочные продукты.

Оставшийся сырой продукт очищают дистилляцией в тонкопленочном выпарном аппарате, получая 67 г (62%) чистой О,О-диметил-О-(l-хлор-3-цианпропил-2)-фосфорной кислоты с т.кип.

120-122 C/0,2 мм рт.ст., мол. вес

227,5.

Вычислено, %: С 31,64; Н 4,83>

С1 15,60

Св Н, Оц С(Э)Р

Найдено, %: С 31,43; H 4,82;

Ct 15,54

Пример 14. 26,5 г акрилнитрила растворяют в 250 г 0,0,0-триметилфосфорной кислоты и при 20 C подают 35 г хлора. После 10 ч фракционированной дистилляцией получают

6,5 г (6%) О,О-диметил-О-(2-хлор-2-цианэтил)-Фосфорной кислоты с т,кип. 95-98 С/0,1 мм рт.ст., мол.вес

213,5.

Вычислено, %: С 28,1; Н 4 21;

Ct 16,62

С Н 0„С1 ЧР

Найдено, %г С 28,08; Н 4,2;

Ct 16, 21

Пример 15. 43 г винилацетата и 35 г хлора при 0 C подвергают реакции обменного разложения с 250 г эфира триметилфосфорной кислоты.

Фракционированной дистилляцией получают 47 r (38%) О,О-диметил-О-(1-ацетокси-2-хлорэтил)-фосфорной кис7 лоты с т.кип. 116-118 С/0,7 мол. вес 246, 5.

Вычислено, Вю С 29,2g Н

Cf 14,4, 609 мм рт.сф.) 471 тилхлорид и растворенный винилфторид.

Фракционированной дистилляцией получают 99 г (97В) 0,0-диметил-О- (1-фтор-2-хлорэтил) -фосфорной кислоты с т.кип. 76-77еС/0,4 мм рт.ст.

Вычислено, В: С 23.,24у Н 4,35!

СЙ. 17, 19

Сц Н 9 О» С(.р Р

Найдено, Вг С 23,08; Н 4,34

С3 17,04.

Пример 21. 43,1 г 1,3-диоксо-. лен-2-она вкапывают в 250 r 0,0,0-триметилфосфорной кислоты и одновременно вводят 35 r хлора, подцерживая температуру при -10-О С наружным охлаждением. Смесь нагревают, удаляя метил-, хлорид. Фракционированной дистилляцией получают 105 r (86В) 4-хлор-5-{О,О-диметилфосфорил) -1,3-диоксолан-2-она с т.кип, 120-122 C/0,2 мм рт.ст., мол. вес *246,5.

Вычислено, В! С 24,34; Н 3,24у

Cf 14,40.

СбНз о„рЕС

Найдено, В: С 24,11; Н 3,23;

С 14,40.

4,86>

Формула изобретения

1. Способ получения эфиров кислот фосфора общей формулы I, ™В ИЗ

Я,О -Р е — Е-С-х !

1 4 Н где Я - алкил С "<:В

Я - незамещенный или замещенный хлором алкил С,-с:З,.

КВ,Rg- водород, галоген, алкил

С, -Cjg; ацилоксигруппа, алкенил С -С,; которые могут содержать в качестве заместителей галоген, хлоркарбонильную, нитрнльную или карбалкоксигруппу с

1-8 атомами углерода в спиртовом радикале, незамещенную или замещенную карбаминовую группу с 1-12 атомами углерода, Фенил или R и %6 вместе

4-12-членное алифатическое или гетероциклическое кольцо, кроме того, хлоркарбонильная, нитрильная, карбалкоксильная или альдегидная группа;

Rци R — водород, алкил С -С» или галоген

Y и 2. — кислород или сера;

X — хлор или бром, с использованием эфирных производных кислот пятивалентного фосфора, о т л и ч а ю щ н и с я тем, что, с целью упрощения процесса эфир кислоты фосфора общей Формулы

И 0-Р

Ъ где R„>g, Y и Х имеют укаэанные

СеН з Ое dent

Найдено, В С 28,98 Н 4,93

CC 14,15

Пример 16. В 250 г 0,0,0- триэтилтионфосфорной кислоты при -5 С бдиовременно подают 35 r хлора и 40 г пропилена. Затем смесь дистиллируют при пониженном давлении. Получают 12 г (10В) О,О-диэтил-3-(3-хлораропил-2-) 10 тиолфосфорной кислоты с т.кип. 8385 С/0,15 мм рт.ст., мол. вес 246,5., Вычислено, В: С 34,07у Н 6,491

Cf 14,40.

©у Н 0@SCOP

Найдено, В: С 33,98) Н 6,13;

С3 14i2.

П р и и е р 17. 49 г 1 1-дихлорэтилена растворяют, в 250 г 0,0,0-триметилфосфорной. кислоты в раствор 20 добавляют 0,5 г хльрида железа (+3) и при 0 С вводят 35 г хлора. Фракционированной дистилляцией получают 70rl (55В) 0,0-диметил-O-(1,1,2-трихлорэтил)-Фосфорной кислоты с т кнп, 89- 25

90 С/0,2 мм рт.ст., мол. вес 267,5.

Вычислено, В: С 17,94; Н 2,99>

СЙ 39, 81 с»я60»«ьр

Найдено, В: С 17,73; H 2,88;

CE 39,72.

Приме р 18. В раствор из

53,5 Г винилбромида в 250 r 0,0,0-триметилфосфорной кислоты, охлаждая и размешивая, при О С подают 35,5 г хлора. Затем путем откачнвания и. нагревания до 50 С смесь дегазируют и Фракционированной дистилляцией получают 95 г (71В) О,О-диметил-О»

-(l-бром-2-хлорэтил) -фосфорной кислоты с т.кип. 94-96 С/0,6 мм рт.ст., мол. вес 267,5.

Вычислено Вг С 17,94у Н 3,36)

Ct 13, 27

С» Я 9 Ц С(Ъ? Q

Найдено, В: С 17,93 Н 3,33>

СЕ 13,18

Пример 19. В растэор иэ 77 r

45 этилового эфира 3-циклогексен-1-карбойовой кислоты-в 250 г 0,0,0-триметилфосфорной кислоты при -8 C подают

35 г хлора. Фракционированной дистилляцией получают 78 г (50В) 0,0-диметил-О-(хлоркарбэтоксициклогекснл)-Фосфорной кислоты с т.кип. 144-149 С/

/0,3 мм рт.ст., мол, вес 314,5.

Вычислено, В: С 41,971 Н 6,35;

С1 ll 18 .

Ф К «5 4 1 а ОаС Р ..

Найдено, В: С 41 48; Н 6,34у

CC 11,24

Пример 20. 250 г 0,0,0-триметилфосфорной кислоты, размешивая и 60 охлаждая, при -20 С одновременно вводят 35 г хлора и 70 r винилфторида. ,Смесь нагревают до 50 С, удаляя ме9 609471 10 с - Jзйачения, подвергают взаимодействию фосфора используют s избытке по относ олефином общей формулы: щенню к олефину желательно в моляр- ном отнааеиии 5:1.

l .4. Споссб по пп.1-3 р О т л и ч аФ ю щ н и с я тем, что процесс прово®4 5 дят в присутствии катализатора Фригде R R . R и В имеют указан- деля-Крафтса, например хлорного желе5

Ъ| ч 5 з ные значения, и хлором или бромом, зае нли хлористым сульфурилом. Источники информации, принятые

2.. Способ по п.1, о т л и ч а ю - во внимание при экспертизег щ н и с я тем, что процесс проводят 1. Патент США 9 2947773, при температуре от -20 до +60 С. >0 кл. 260-461, 1960.

3. Способ по пп.1,2, о т л и ч а- 2. Патент США 9 3206495, ю щ н и с я тему что эфир кислоты . RA 260-461 1965.

Составитель М. Макаров

Редактор В. Иирзаджаиова .Техред М, Левицкая Корректор П. Макаревич

Заказ 2922/1 Тираж 559 :. Подписное

Цниипи . Государственного. комитета совета министров СссР по делам изобретений и открытия

113035, Москва,-ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ЛПП " Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4