Электрочувствительный записывающий материал

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН Ия

К ПьтектУ (61)Дополнительный к патенту (22) Заявлеио16.08.74 (21) 2057041/28-12 (23) Приоритет — (32) 17.08.73 (31) 92600/73 (331 Япония (43) ОнубликоваиоЭ0.10.78.Бюллетень % 40 (45) Дата опубликования описания 10.11.78

Со|оз Соеетсннх

Соцналнстнчесюм

Респубанк

| 6310И (51) М, Кл.

В 41 М 5/20

Государственна|а комнтвт

Соввтв Мннистроа СССР

w делам нзооретвннй н откриткй (53) УДК 772.93 (088.8) (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Кимиаки Есино, Ватару Симоцума, Кин-Ити Адати, Еити Секине и Фудзио Ода (Япония) Иностранная фирма

"Мацусита Электрик Индастриал КО, Лтд (Япония ) (71) Заявитель (54) ЭЛЕКТРОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЙ ЗАПИСЫВАЮЩИЙ

МАТЕРИАЛ

Изобретение относится к области получения изображения с помощью электрического сигнала на электрочувствительном записывающем материале., Известны записывающие материалы, содержащие красители трифенилметанового типа и ряда флуорана (1).

Известны регистрирующие материалы, содержащие в электропроводяшем слое однойодистую медь (21. !

О

Однако эти материалы имеют значительную плотность отражения, поэтому поверхность получается окрашенной и кажется не чистой.

Цель изобретения.- повышение качест- 15 ва изображения.

Для этого в предлагаемом электрочувствительном записывающем материале, состоящем из подложки, электропроводяшего рО слоя с однойодистой медью и термочувствительного слоя, содержащего вещества, образующие окраску, электропроводящий слой дополнительно содержит восстановитель свободного йода. 25

В качестве восстановителя свободного йода используют: сульфит, сульфид, альдегид, муравьиную или щавелевую кислоту.

Было опробовано много материалов на пригодность в качестве восстановителей с необходимой эффективностью. Наиболее эффективным оказался сульфит. натрия. Так, прн использовании смеси иэ 100 вес. ч.

Си | и 0,2-2 вес. ч, МаЛЯОа в качестве электропроводяшего слоя записывающего материала получают достаточно хорошую запись цри 200-300 B и скорости

З,5 мlС

Поверхностное сопротивление такого записывающего материала изменяется на

200% при освещении фаэоресцентной ламо пой 5600 лк в течение 120 ч при 20 С и 407-ной влажности, т. е. такой матери» .

an годен для практического применения.

При применении друтих восстановителей поверхностное сопротивление не постоянно, хотя при комнатной температуре трудностей для записи не возникает.

На фиг. 1 схематически изображен предлагаемый электрочувствительный записыва63 106 1 ющий, материал, разрез; на фиг. " — вариант предлагаемого записывающего материала, разрез; на фиг. 3 - устройство для записи с применением предлагаемого материала. %

Предлагаемый эпектрочувствител ьный записывающий материал состоит из подложки 1, эпектропроводящего слоя 2 и термочувствитепьного слоя 3.

При осуществлении записи используют 16 записывающий электрод-иглу 4 и поверхностный, противоположный электрод 5, При замыкании электрической цепи ключом 6 ток течет между электродами 4 и 5 через термочувствительный слой 3 и электропро-М водящий слой 2 от источника 7 постоянного ипи переменного тока, при этом получается цветная запись 8 в электро- и терморегистрирующих слоях 2 и 3 в области электрода 4.

В качестве подложки используют бумагу, ткани, стекло, полимерную пленку, бумагу импрегнированную углеродом, металлизированную бумагу, бумагу с нанесенным углеродом и т. д. Эпектропроводящий слой содержит однойодистую медь и восстановитепь свободного йода. Термочувствительный слой содерл ит компоненты, которые образуют окраску при нагревании во время прохождения электрического то- М ка. Этот слой может содержать однойодистую медь и восстановитель.

В варианте исполнения электрочувствительный записывающий материал не имеет электропроводящего слоя 2, а термочувствитепьный слой 3 нанесен непосредственно на подложку 1. В этом случае однойодистую медь и восстановитель свободно« го йода вносят в термочувствительный слой 3, что придает ему электропроводность.

Кроме того, порядок расположения споев 2 и 3 может быть изменен. В этом случае предпочтитепьно термочувствитель-4 ный слой 3 наделять эпектропроводностью.

Ниже приведены соединения и их комбинации, применяемые в настоящем изобретении.

Термочувствитепьные пветообраэующие химические соединения.

Это соединения, которые образуют окраску под действием тепла, выделяющегося при прохождении электрического тока.

Они представпяют собой: а) комбинацию из цветообраэующего красителя, например лактона кристаллического фиолетового, и цветообраэующего реагента, например, кислого фенола, такого как бисфенол А; б) комбинацию из органических реагентов дпя капепьного анализа и органической соли металлов; в) редокс индикаторы.

Эти соединения диспергируют в связующем материале дпя получения теплочувствительного цветообразующего компонента, В качестве цветообразующих красителей (соединення 1а) применяют в лейкоформе красители трифенилметанового ряда общей формулы (Е) или в лейко-форме краситепи ряда флюорана общей формулы ():

В

И

7„ где х, gy u RZ -атом водорода или хпора, или гидроксильная, алкильная, нитро, амино, диапкиламино, моноалкиламино, ацетоамино, алкокси, цианалкокси или арильная группа;

Z — атом кислорода ипи серы.

Конкретные примеры названных соединений приводятся ниже.

Соединения общей формулы (I):

3,3-бис-(tl -диметиламинофенил) -фгвлид;

3,3-бис-(tl-диметиламинофенил )-6-диметиламинофталид (лактон кристаллического фиолетового);

3,3-бис-(б-диметиламинофенил )-6-аминофтапид;

3,3-бис-(п-диметипаминофенип )-6-нитрофталид;

3,3-бис-(п-дибутиламинофенил )-фталид;

3,3-бис-(0-димэтиламинофенил) -4,5,6, 7-тетрахло рфтал яд.

Соединения общей формулы (% ):

3.-д иметипамино-6-мето ксифп уо ран;

7-ацетоам ино-3-диметипаминофпуоран;

3-д имет ила мино-5, 7-диметипфпуо ран;

З-диэтиламино-5,7-диметипфлуоран;

3,6-бис- 5-мето ксиэтоксифпуо ран;

3,6-бис-P öèâíàòoксифлуоран., другие лактамы:

9-0-нитроанипин-3,6-бис-(диэтиламино )-9 ксантенил-ю-бензойной кислоты пактам. (Родамин В пактам);

9-h-нитроанипин»3,6 -бис-(диэтипамино ) -9-тио-ксан тенин-о-бензойной киспоты пактам, 8310В

CO, Fe, Mg или Hg

Cu, Fe или И

Дифеннлтиокарбазид

Диметилглиоксим

Бензоиноксим

8-Окснхинолин

Дни итрофенилка рбаз яд

Роданин

Hg

Со, Fe, Рв, Hg или Zn

Рв, Мд, Mtlt Н ; М1

Си или

Си, Ва, Дифенилтиокарбазон

Днфенилкарбазон

Со, Си, ипи Хи

Со, С0, Рв нли и

Со ипи Рв

Со

Со апи Ге

Си, Рв ипи Мп

Си, Ге, Мо я Hg

Си нлн Рв

И1

Трифенилтиофосфат

Рв или Мп

2п

Антраниловая кислота

Вышеназванные основные красители наиболее приемлемы, они не растворяются в воде н могут быть распылены до размеров менее 10 мкм.

Цветообразуюшне реагенты. Лучше, ес- % лн цветообразуюший реагент способен образовать краситель при химической реакции с цветообразуюшими красителями, приведенными выше (1а(), и является кислым е фенолом илн органической кислотой. При 16 этом желательно, чтобы этот кислый компонент был при комнатной температуре в твердом состоянии, но плавился иди испарялся (сублимировался) прн температуре . выше 70 С. М

Из фенолов пригодны: 3,5-ксиленол, тимол, 4-трет-бутилфенол, 4-гидроксифеноксид, метил-4-гядроксибензоат, 4-гидроксиацетофенон, о(.-нафтол, J3-нафтол, пирокатехин, гидрохинон, резо рцпн, 4-трет-октил- 6

-пнрокатехин, 4,4-втор-бутилидендифенол, 2,2-дигидроксидифенип, 2,2-метилен-бис— (4-гидроксифеннл ) -пропан, 4,4-изопропиДнтнооксалнн

2-Меркапто-4-фенилтяазол

3,5-Диметилпиразол

d.-Нафтиламино-дитиокарбалнновая кислота

Бензидин

g -Диметипаминбензилиденроданин ь

h, О-тетраметил-дпаминодифен нлметан

6 лиден-бис-(2-трет-бутялфеяол ), 4,4-втор

- эутилиденднфенол, пирогаллол, 4,4-изопропилнцендифенол.

Примеры пригодных органических кислот: стеариновая, галловая, бензойная, са-. лициловая, янтарная, 1-дикси-2-нафтойнаи, 2-ozca-t1голунловая, о-а-Ь-окси- 6еизойная„ 4-окси-фталевая.

Органические реагенты для капельного анализа и органические соли металлов (cbединения 1б).

Предлагаемые органические реагенты способны окрашиваться или обесцвечиваться при взаимодействии с ионами металлов, при этом по крайней мере один иэ компо нентов такой комбинации должен., плавиться в интервале температур от 70 до 180 С при прохождении электрического тока. С этой точки зрения наиболее предпочтител ным является металлическое мыло, как органическая соль металла, Комбинапии ряда органических реагентов и ионов ме- таллов приведены в табл. 1.

Та бл ипа 1

C3, CU, Fe, Рв, Ми, М или 2 .а

63106 1

Дифенилбензин

Пирокате хин

Галловая кислота

Дно ксинафталин

Ализарин

Хапал изарин

Ге

Си, Органическая сонь металла. Как упоми->5 надось выше, наиболее подходящими солями являются органические металлические мы,па, Типичные примеры комбинаций органн- 2О ческнх реагентов с органическими солями металлов и оттенки цветов, которые возникают при взаимодействии компонентов:

Органический Органическая соль реагент металла (возникающая окраска)

Диметипгпноксим Стеарат никепа (розовая)

Еензо кспм Меристат меди (жепто-аеленая )

Дитиооксамид Стеарат никепя (пурпурная)

Я-Оксихииолин Олеат железа (черная)

Галповая киспоева Стеарат жедеза (черная)

Апизарин . Олеат меди (пурпур- .

F но-красная)

Хинапизарин Олеат меди (пурпурно-краснея)

4Q

Дифенилкарбазон Стеарат меди (расная)

Дифеницкарбазон Стеарат кадмия (красная)

Дифенипкарбазон Иеристат меди (пурпурная)

Дифенипкарбазон Папьмитат цинка (темно-красная)

Дифениптиокарбазид Стеарат ртути (пурпурная)

Я

Дифениптиокарбазид Меристат свинца (темно-красная)

Редокс индикаторы (соединения 1в).

Было установлено, что вещества, известные как редокс индикаторы, окрашиваИ ются в области записывающей иглы в момент прохождения электрического тока и таким образом могут быть испопьзованы

Продолжение таблицы 1 дпя получения эпектрозаписываюшей бумаги. Редокс индикаторы являются веществами, окрашивающимися или обесцвечивающимися при окиспении во время нагревания и обычно находятся в лейко-форме. Лейкоформа предпочтительна для белизны фона бумаги. Примеры индикаторов н генерируемая окраска:

Лейкоэтип Нил Голубой (голубая);

Лейкометип Капрал Голубой (голубая);

Лейкотолуидин Голубой (пурпурная);

Лейкодифенипамин (пурпурная };

Лейко-й-метилднфенипамино-й-сульфокислота (красно-пурпурная );

Лейкофенипантраниловая кислота (красно-пурпурная );

Трифенилтетразолоний хпорид (красная);

Метипвиологен (пурпурная };

Лейкосафраиин Т (красная};

Лейкоиндигосульфокислота (голубая);

Лейкофенилсафранин (красная);

Лейкометипен Голубой (гопубая) „

Лейкодифенипбензидин (пурпурная };

Лейкоэриогноцин А (от желто- еленой до красной);

Лейко-й-нитродифенипамин (пурпурная);

Лейкомапахитовый 3еленый {зеленая), 2. Связующее вещество. Цветообразующие реагенты, однойодистая медь, восстановитепь диспергированы в связующем, представляющем собой высокомолекулярное соединение. Так как большинство соединений композиции не растворимы в воде, то предпочтительно использовать водорастворимые полимеры.

Пригодные водорастворимые связующие вещества: гидроксиэтип целлюлоза, карбоксиметилцеллюлоза, метоксицеллюлоза, поливиниловый спирт, поливинилпирролидон, полиакрилоамид, полиакриповая кислота, желатина, крахмал, гуммиарабик.

В качестве связующего можно использовать также высокомолекулярные соединения, растворимые в органических раство63 106

Та бл ица 2

Компонент

Содержание, вес. ч;

100

Двухслойный: электр ропроводяший слой

1-50

Связующее

0,01-20

Восстановитель цветообразующий слой Цветообразующие

100

0-300

1-50

0-20

Связующее

В осстановител ь

Си 3

Цветообразующне

Связующее

Восстановитель

100

Однослойный

5-200

1-50

0,01-20 рителях, однако при этом ни один нз цветообразующих компонентов не должен растворяться в этих органических растворителях.

В качестве примеров водснерастворимых 3 связующих веществ можно привести: натуральный каучук, синтетические каучуки, хлорированные каучуки, алкидные смолы, стиролбутадиеновые сополимеры, полибутилметакрилат, низкомолекулярный поли- lO этилен, низкомолекулярный полистирол, поливинипбутираль, фенольные смолы, нитроцеллюлоза.

3. Восстановитель. В качестве восстановителей, применяемых для уменьшения свободного Йода в однойодистой меди или для восстановления двухйодистой меди, соЗаписывающий материал

Оптимальное количество восстановителя 0,2-5,0 вес. ч. на 1000 вес. ч. однойодистой меди.

Пример 1. 200 вес. ч. однойодим1 стой меди смешивают с 200 аес. ч. 1%ного водного раствора поливинилового спирта и перемешивают при комнатной температуре. К полученной суспензии добавляют 5 вес. ч. 1007-ного водного раст5О вора ИадбО, 8 вес. ч, эмульсии эфира полиакриповой кислоты и 20 вес. ч. окиси титана и днспергируют 2 ч — получают жидкость А. Жидкость А наносят на хупо-жественную бумагу металлическим прутом

5S и получают пленку толщиной 8 мкм, которуго сушат. Полученный материал имеет

3 поверхностное сопротивление 2,8 х 10 Ом;

1 10 держащейся в небольшом количестве в однойодистой меди, в однойодистую медь, можно использовать:

a) сернистые соединения: сульфнд натрия, полисульфнд натрия, сульфид аммония и др.;

6) сульфиты: сульфит натрия, сульфнт калия и др.; в) органические восстановители: альдегиды, муравьиная кислота, щавелевая кислота и др.

Количество каждого компонента записывающего материала может меняться в зависимости от качества однойодистой меди и природы связующего. Основные варианты состава предлагаемого записывающего материала приведены в табл. 2. если в суспензии отсутствует Ма 5О то сопротивление составляет 800 Ом.

Далее 35 вес. ч. 3,3-6ис-(И-аиметиламинофенип)-6-.диметиламинофталида и цветообразуюший краситель смешивают с

200 вес. ч. 17-ного водного раствора поливинилового спирта и диспергируют в ша.ровой мельнице 24 ч — получают жидкость

Б. Отдельно 35 вес. ч. 4,4-изопропилидендифенола и цветообразующий реагент смешивают с 200 вес. ч. 1%-ного водного раствора поливинилового спирта и диспергируют в шаровой мельнице 24 ч — получают жидкость В.

15 вес. ч. жидкости А, 4 вес. ч. жидкости Б и 50 вес, ч. жидкости В смешиваgn в смесителе - получают жидкость Г.

631061

Жидкость Г наносят на художественн ю .бумагу, покрытую жидкостью Л, с помощью металлического прута и получают пленку толщиной около 5 мк, которую высушивают для получения записывающего материала. %

Поверхностное сопротивление материала равно 4 кОм, и при напряжении 350В получают запись светло-голубого цвета с плотностью отражения О, 91; плотность 1 отражения до записи равна 0,1, т. е, по- Я верхность материала почти белой.

Записывающий материал, не содержащий

На 80, имеет поверхностное сопротивление 800 Ом, и при напряжении записи

200-600 В получается запись с нлотнос- >> тью отражения 0,3. Плотность до записи равна 0,25, поверхность была красноватой и казалась нечистой.

Пример 2. К суспензии, полученной диспергированием 100 вес. ч. одно- @ йодистой меди и 4 вес. ч. эмульсии эфира полиакриповой кислоты в 100 вес. ч. 20ного водного раствора гидроксиэтиппеллюлозы, добавляют 2 вес. ч. 5%-ного водного раствора тиосульфата натрия, восстано- вителя, и все перемешивают в течение

2 ч - получают жидкость Д.

Затем 30 вес. ч. стеарата железа смешивают со 100 вес. ч. 2%-ного водного раствора г щроксиэтипцеплюлозы в шаро- @ вой мельнице в течение 48 ч - жидкость E.

30 вес. ч. галловой кислоты смешивают со 100 вес. ч. 2%-ного водного раствора гидроксиэтипцеллюлозы в шарэвой мельнице 48 ч - жидкость Ж.

50 вес. ч. жидкости Е и соответственно жидкости Ж и 30 вес. ч. жидкости Д смешивают — получают жидкость И.

Жидкость Д наносят на художественную 4О бумагу слоем в 10 мкм, затем наносит жидкость И толщиной 4 мкм и получают электрорегистрирующий материал. Материап имеет светло-желтый цвет, плотность

12

0,1 2, поверхностное сопротивление 5,1 кОм

Чистую темную запись с плотностью 0,86 получают при напряжении записи 350 В, Пример 3. 30 вес. ч. жидкости

А, 1 вес.ч. жидкости Б и 15 вес.ч. жидкости

В (пример 1 ) смешивают в смес ителе. Г! заученную смесь наносят на синтетическую пленку с помощью металлического прута в коли2 честве 20 г/м и сушат, Поверхностное colIp0» тивление полученного материала 4,5 1 0 Ом;

3 чистая голубая запись с плотностью отражения 0„81 при записывающем напряжении

400 В. Основная плотность 0,15, т. е. поверхность до записи почти белая. При отсутствии восстановителя поверхностное сопротивление равно 1,2 х 10 Ом, изображение имеет плотность отражения 0,40,5 при напряжении записи 200-600 В.

Основная плотность до записи — 0,28, т. е. поверхность была красноватой и казалась нечистой.

Формула и зобретения

1. Электрочувствительный записывающий материал, состоящий из подложки, электропроводящего слоя с однойодистой медью и термочувствительного слоя, содержащего вещества, образующие окраску, отличающийся тем,что,с целью повышения качества изображения, электропроводяший слой дополнительно содержит восстановитель свободного йода.

2. Материал по п. 1, о т- л и ч а юшийся тем, что в качестве восстано.вителя свободного йода используют: сульфит, сульфид, альдегид, муравьиную или щавелевую кислоту.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Патент ФРГ ¹ 2228581, кл. В 41 Мр5/18, 1972.

2. Патент ФРГ № 2303814, кл. В 41 М, 5/20, 1973.

631061

Составитель Н. Глухоедов

Техред H. Андрейчук Корректор Н. Тупица

Редактор Н. Хубларова

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Заказ 6187/1 Тираж 461 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР но делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж 35, Раушская наб., д. 4/S