Способ получения 1,5-дибромацетилацетона

Авторы патента:

C07C49/14C07C45 - Кетоны; кетены; димеры кетенов (гетероциклические соединения C07D, например бета-лактоны C07D305/12); хелатные соединения кетонов

иЙ

ОП ИСАН

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Соаетскик

Социалистически к

Республик

<>632684

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6l) Дополнительное к авт. свнд-ву(22) Заявлено 150б77(21) 2498160/23-04 с прнсое)гниением заявки %вЂ” (23) ПриоритетвЂ” (43) Опублнковано1 11.78. Бюллетень ЭЙ 42

2 (53) Н. Кл.

С 07 С 49/14

С 07 С 45/00

Государственный комитет

Совета Министров СССР но делам изобретений и открытий (53) УДК

547.442.3. .07(088.8) (45) Дата опубликования описания 25.1178 (72) Авторы изобретении й. Х. Зицманнс и Л.К. Калвин я

Латвийский ордена Трудового Красного Знамени государственный университет нм.П.Стучки (71) Заявитель (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1, 5-ДИБРОИА ЦЕТИЛА ЦЕТОНА

Изобретение относится к способу получения дигалогендикетона 1,5вЂ” дибромацетилацетона (1,5-дибромпентан-2,4-диона)- удобного реагента для получения гетероциклических дикетонов, таких как 1-замещенные пиперидин-3,5-дионы, тиопиран-3,5-дионы и др.

Известен способ получения 1,5.вЂ”

-дибромацетилацетона бромированием (о-дикарбонильного соединения, например диацетоуксусного эфира, бромом в абсолютном эфире при -15 C с последующим гидролизом полученного

g,g-дибромдиацетоуксусного эфира в присутствии серной кислоты при 90 С до 1,5-дибромацетнлацетона, который выделяют из реакционной смеси переводом в медный комплекс - 1,5-дибромацетилацетонат меди с последующим его разложением серной кислотой.

Недостатком данного способа является низкий общий выход -19% (74 х х38 х 75 х 90) ° Кроме того, способ очень трудоемкий: включает вакуумную перегонку диацетоуксусного эфира, работу при низких температурах (бромирование при-15 С) и несколько о экстракций эфиром.

Целью изобретения является увеличение выхода целевого продукта и упрощение процесса.

Отличительной особенностью пред5 лагаемого способа является использование в качестве дикарбоннльного соединения ацетилацетона, который подвергают обработке медью. Полученный ацетнлацетонат меди бромируют

10 пербромидом бромгидрата пириднна с последующим разложением бромированного комплекса. Разложение ведут серной кислотой.

Технология способа состоит в

lS следующем.

Ацетилацетон первоначально превращают в присутствии аммиака в его медный комплекс = ацетилацетонат меди. Последний в диоксановом раств0 воре бромируют пербромидом бромгидрата пиридина, что приводит к образованию 1,5-дибромацетилацетоната меди. Этот бромированный медный комплекс серн и кислотой разлагают в 1,5-дибромацетилацетон.

Пербромид бромгидрата пиридина в диоксановом растворе проявляет специфические свойства: бромирует метильные группы медного комплекса, то есть замещает в боковой цейн, 632684

Формула изобретения

ЦИИИПИ Заказ 6496/21 Тираж 517 Подписное .Филиал ППП Патент, г.Ужгород, ул.Проектная,4, е не затрагивая среднюю метиновую группу. Столь неожиданный ход ðåàêции объясняется псевдоароматическими свойствами медного комплекса с одной стороны и специфической координациейпиридиниевого катиона с центральным атомом меди этого комплекса с другой стороны.

Пример 1. 27 4 г (О 11моль) сернокислой меди водной (медного купороса) растворяют в 300 мя 25Ъ-ного раствора аммиака и к прозрачному раствору при комнатной температуре и интенсивном перемешивании прибавляют 20,5 мл (0,20 моль) ацетилацетона. Отфильтровывают выпавший синий осадок и перекристаллизовывают из диоксана. Получают 25,1 г (963) ацетилацетоната меди с т.пл.263-265 С.

К раствору 25 1 г (0,096 моль) ацетилацетоната меди в 1400 мл диоксана прибавляют 191,9 r (0,600 моль) пербромида бромгидрата пиридина и смесь кипятят 1 час. Отгоняют примерно 500 мл диоксана и реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре 4 час. Отфильтровывают кристаллы и перекристаллизовывают из

600 мл этанола. Получают 52,1 г (94Ú) 1,5-дибромацетилацетоната меди с т.разл. 150-151 С.

К суспензии 52,1 г (0,090 моль) дибромацетилацетоната меди в 1 л диэтилового эфира при комнатной температуре и интенсивном перемешивании добавляют 500 мл 20%-ной.серной кислоты. Разделяют слои ° Эфирный слой высушивают над безводным сернокислым магнием и отгоняют эфир.

Получают 43,6 г (944) дибромацетилацетона в виде желтого густого масла, которое при сильном охлаждении (-15 С) и трении закристаллизовывао ется и имеет т.пл. 6-7 С. т.пл. п

-нитрофенилгидроэона 118 С (у Беккера 116-119 С) .

Пример 2. 274 r (1,10 моль) сернокислой меди водной (медного купороса) растворяют в 3 л 25%-ного раствора аммиака и к прозрачному темно-синему раствору при интенсивнс перемешивании прикапывают 205 мл (2,00 моль) ацетилацетона. Отфильтровывают синий осадок и перекристаллизовывают из хлороформа. Получают

497 r (95%) ацетилацетоната меди с т.пл. 263-265 С.

К раствору 497 г (1,9 моль) ацетилацетоната меди в 15 л диоксана прибавляют 3198 r (10,0 моль) пербромида бромгидрата пиридинй и смесь кипятят 2 час. Отгоняют примерно б л диоксана и реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре 8 час. Отфильтровывают полученные кристаллы, которые немедленно перекристаллизовывают из 5 л этанола. Получают 1009 г {92%) 1,5-дибромацетилацетоната меди с т.разл.

1 49-151 С

К суспензии 1009 г (1,75 моль) дибромацетилацетоната меди в 25 л диэтилового эфира медленно добавляют при интенсивном перемешивании

6 л 20%-ной серной кислоты. Разделяют слои. Эфирный слой высушивают над безводным сернокислым магнием (или натрием) и отгоняют эфир. Получают 830к5 г (92Ъ) 1г5-дибромацетилацетона в виде желтого масла, закристаллизовывающегося при сильном охлаждении и плавящегося при б7 С. Общий выход синтеза 80,4%, счиО тая на ацетилацетон.

Реакции образования ацетилацетоната меди, бромирования и расщепления кислотой бромированного комплекса технологически легко осуществимы и протекают с хорошим выходом. Поэтому общий выход 1,5-дибромацетилацетона по предложенномУ способу не менее

80% (80,4о; 95 х 92 х 92 соответственно). Повышение выхода реакции с

19 до 80%, то есть на 605, достигается сочетанием удачной схемы синтеза со специфичным протеканием реакции бромирования вЂ” в боковую цепь, в метильные группы псевдоароматической системы вЂ” ацетилацетоната меди.

Способ прост и не требует специальной аппаратуры или особых навыков работы. Все сырье доступно, в том числе пербромид бромгидрата пиридина, производство которого недавно налажено отечественной химической промышленностью. Ни одна из стадий не имеет ограничений для увеличения объема и,.следовательно, масштаба производства.

Способ получения 1,5-дибромацетилацетона на основе дикарбонильного соединения с использованием обработки медью в присутствии аммиака, бромирования и разложения образующегося комплекса 1,5 вЂ,цибромацетилацетоната меди серной кислотой, о т л и ч а юшийся тем,что,с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения процесса, в качестве дикарбонильного соединения используют ацетилацетон, который подвергают обработке медью, полученный ацетилацетонат меди бромируют пербромидом бромгидрата пиридина с последующим разложением бромированного комплекса.

Способ очистки газа от сероводорода и меркаптанов // 623287

Способ получения 2-(6-карбометоксигексил)4-( )- оксициклопентенона-2 // 617005

Способ получения 5,5-диметил-3фенилциклогексен-2-она // 612924

Способ получения ацетопропилового спирта // 600135

"способ получения 13-кетобицикло (10,3,0)-1 // 598865

Способ получения 2-оксициклогексанона-1 // 594101

Арил или адамантилзамещенные алкоксиметилкетоны, проявляющие противосудорожную активность // 594100

Способ получения метилциклопропилкетона // 591451

Способ получения гумулонов // 588913

Производные глиоксил-циклогексендиона, способ их получения, гербицидная композиция, способ подавления нежелательного роста растений // 2100346

Способ получения 5-алкоксипентанонов-2 // 2171797

Изобретение относится к способу получения 5-алкоксипентанонов-2 формулы СН3СО(СН2)3OR, где R = СnН2n+1, n = 1-10, взаимодействием ацетилциклопропана (АЦП) с одноатомным спиртом R-OH в присутствии палладийсодержащего катализатора в водной в присутствии исходного спирта R-OH в качестве растворителя или водно-эфирной среде при температуре 165-200°С в течение 6-60 ч при мольном соотношении компонентов: [АЦП]:[R-ОН]:[Н2O]:[кат]:[растворитель] = 1:1: (3-8) : (0,005-0,01) : (2-9), где при R = CnH2n+1 (n = 1-3) растворитель - соответствующий спирт, а при n 4 растворитель - диэтиловый эфир

Новые иммунотерапевтические соединения, содержащая их фармацевтическая композиция и способ снижения уровней фдэ, tnf и nfb // 2188819

Изобретение относится к новым имуннотерапевтическим соединениям формулы в которой Х представляет собой -О- или -(СnН2n)-, в котором n имеет значение 0, 1, 2 или 3; R1 представляет собой алкил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода, или моноциклоалкил, содержащий вплоть до 10 атомов углерода; R2 представляет собой водород, низший алкил или низший алкокси; R3 представляет собой (1) фенил или нафталин, незамещенный или замещенный одним или более чем одним заместителем, каждым независимо выбранным из нитро, галогено, амино, амино, замещенного алкилом, содержащим 1-5 атомов углерода, алкила, содержащего вплоть до 10 атомов углерода, циклоалкила, содержащего вплоть до 10 атомов углерода, алкокси, содержащего вплоть до 10 атомов углерода, циклоалкокси, содержащего вплоть до 10 атомов углерода, фенила или метилендиокси; (2) пиридин; каждый из R4 и R5, взятый отдельно, представляет собой водород, или R4 и R5, взятые вместе, представляют собой углерод-углеродную связь; Y представляет собой -COZ, -CN или низший алкил, содержащий от 1 до 5 атомов углерода; Z представляет собой -ОН, NR6R6, -R7 или -OR7; R6 представляет собой водород или низший алкил; и R7 представляет собой алкил

Способ получения галоген-о-гидроксидифениловых соединений и ацильные соединения // 2191770

Изобретение относится к новому способу получения галоген-о-гидроксидифениловых соединений формулы (1), в которых Х- -О- или -СН2-, m = от 1 до 3, n = 1 или 2, которые применяются для защиты органических материалов от микроорганизмов, и к новым ацильным соединениям формулы (8), которые являются промежуточными продуктами, в которых R - незамещенный C1-С8алкил, замещенный 1-3 атомами галогена или гидрокси; или незамещенный С6-С12арил или С6-С12арил, замещенный 1-3 атомами галогена, С1-С5алкилом или C1-С8алкокси

Способ получения галоидзамещенных соединений гидроксидифенила // 2193549

Изобретение относится к новому способу получения галоидзамещенных соединений гидроксидифенила, которые применяются для борьбы с микроорганизмами

Способ получения цис-1-{2-[4-(6-метокси-2-фенил-1,2,3,4- тетрагидронафталин-1-ил)фенокси]эти л}пирролидина и промежуточные соединения // 2195445

Изобретение относится к улучшенному способу получения цис-1-{2-[4-(6-метокси-2-фенил-1,2,3,4-тетрагидронафталин-1-ил] этил} пирролидина, который является промежуточным веществом для получения (-)цис-6-фенил-5-[4-(2-пирролидин-1-ил-этокси)фенил-5,6,7,8-тетрагидронафталин-2-ола, который используется в лечении остеопороза, а также к промежуточным соединениям для этого способа

Способ получения 5,5'-(оксиди)пентанона-2 // 2197466

Изобретение относится к способу получения 5,5'-(оксиди)пентанона-2, который может быть использован в качестве полифункционального растворителя, экстрагента, как душистое вещество и как исходное сырье для синтеза гетероциклов

Халконы, обладающие антипролиферативной активностью // 2203883

Изобретение относится к новым производным халконов общей формулы (А) где Ar - фенил, который может быть незамещенным либо замещенным одним, двумя либо тремя заместителями, независимо выбираемыми из числа Cl, Br, F, -OMe, NO2, CF3, C1-4 низшего алкила, -NMe2, -NEt2, -SCH3, -NHCOCH3; 2-тиенил, 2-фурил; 3-пиридил; 4-пиридил либо 3-индолил; R - -OCH2R1, где R1 выбирают из числа -СН= СМе2, -СМе=СН2, -CCH; при условии, что в случае, когда Ar представляет собой фенил, С4-алкилфенил, 4-метоксифенил или 3,4-диметоксифенил, R может быть любым за исключением 3-метил-2-бутенилоксигруппы

Новые трициклические производные (варианты), фармацевтическая композиция (варианты), способ подавления иммуной реакции или лечения и/или предупреждения аллергических заболеваний (варианты) // 2216533

Изобретение относится к новым трициклическим производным, формулы (I), (Ia'), (Ib'), (Ig'), (If'), их солям и гидратам, которые обладают иммуносупрессорным или антиаллергическим действием, фармацевтическим композициям на основе этих соединений, а также к способу подавления иммунной реакции или лечения, и/или предупреждения аллергических заболеваний

Гетероарил-1-пиперидины и пиперазины, фармацевтическая композиция на их основе, способ лечения психозов и ослабления боли // 2216545