Способ получения триизоцианатов

 

О П И С А Н И Е «>637681

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено 01.04.76 (21) 2339151/23-04 (23) Приоритет — (32) 09.04.75 (31) P 2515485.2 (33) ФРГ (43) Опубликовано 05.12.78. Бюллетень М 45 (45) Дата опубликования описания 29.12.78 (51) М Кл С 07 С 119/045

С 07 С 118/02

//С 08 G 18/72

Государственный комитет ио делан изобретений и открытий (53) УДК 546.268.2.07

$088.8) (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Манфред Бокк, Вальтер Юрдинген и йозеф (ФРГ) Иностранная фирма

«Банер АГ» (ФРГ) Педан (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИИЗОЦИАНАТОВ

CH гв1 ,Г

СН, 1 С

Н2

ОСХ-(6212)m + СН

СН, 1 С

Ж тт+ где два радикала из Кь R2, Кз и R4 — группа — (СН2) „— NCO, а остальные — водород.или метил т — 1 или 2; и — 1 — 3.

Предлагаемый способ получения триизоцианатов заключается Во взаимодействии

15 триампнов общей формулы Н2 н2 т (2)yn

СН2

20 где два радикала вз Р5. Кв. R2 и Йз — груп25 па — (СН2) „— NH,, а остальные — водоро.: или метил; пг и и зимеют вышеуказанные значения, фосгенируют прп (— 10) — 140 С в среде инертного растворителя.

Предлагаемый способ основан на известной реакции получения изоцианатов фосгеИзобретение относится к способу получения новых жидких бициклоалифатических триизоцианатов, которые могут |быть использованы в синтезе,полиуретановых пластмасс путем ступенчатой полимеризации изоцианата. Кроме того, они могут быть, использованы в качестве изоцианатных компонентов,в бедных растворителями светоустойчивых двухкомпонентных полиуретановых лаках.

Известны полиизоцианаты с функциональностью NCO вьгше 2, которые также применяются в бедных растворителями светоустойчивых двухкомпонентных полиу ретано,вых лаках (1).

Однако они имеют высокую вязкость при 20 С (1000 — 2500 сПз) и поэтому при ,распылении лаков неизбежно применение относительно больших количеств реактив ных разбавителей. Известные ди- и полиизоцианаты малоприменимы .вследствие их низкой функциональности NCO и небезопа"ности для здоровья.

Целью изобретения является способ получения новых триизоцианатов общей формулы

СН, )

СН е

637081

20 нированием аминов (2)..Получаемые триизоцианаты содержат алифатические изоцианатные группы, имеют функциональность

ХСО свыше 2 и вязкость .при 20 С меньше

?00 сПз. Кроме того, изоцнанаты содержат группы ХСО, связанные с первичными атомами углерода, что увеличивает нх реакционноспособность. Новые изоцианаты, кроме того, имеют низкую упругость пара и при комнатной температуре не имеют запаха и бесцветны.

При комнатной температуре они жидкие г и маловязкие, т. е. их можно распылять оез разбавителя и в холодном состоянии. Прн

0 С они не кристаллизуются и .при длительном стоянии на холоду не образуют ни акнх осадков.

Синтезнруемые триизоцианаты могу быть использованы для приготовления свободных от растворителя или содержащих небольшое количество растворителя полнуретановых лаков, которые .имеют очень .низкую рабочую .вязкость и могут быть переработаны без применения реактивных разбавителей или только с очень .небольшим количеством разбавителя. При комнатной температуре лаки не имеют никакого запаха н образуют очень быстро сохнущую лаковую пленку с твердым поверхностным слоем, устойчивую к действию света н атмос.феры.

Целесообразно, перед фосгсннрованием бициклоалифати еских трнамннов переводить;последние в соли карбаминовой кпслоты. Для этого при 100 — 120 С в раствор триаминов вводят двуокись углерода до завершения реакции. Затем охлаждают.и способом «холодное — торячее фосгенироваI ие», и р и (— 10) — 0 С ко иден сир уют фосген в суопензию. Продолжая пропускать фосген, нагревают до кипения растворителя н продолжают,реакцио до образования прозрачного раствора. Триизоцианат можно выделить из раствора путем дистилляции.

Фосгенирование можно проводить в галогенированных алканах, циклоалканах и ароматических углеводородах, предпочтитель::о в хлорбензоле и о-дихлорбензоле. Если исходные триамины не переводят в соли харбаминовой кислоты, триамин вводят в жидкий фосген и, добавляя фосген, закан»ивают реакцию при температуре кипения.

Пример 1. 342 г (1,98 люль) 2-циано3- (2-цианоэтил) -бицикло - (2,2,1) -5-гептана .растворяют в 600 мл толуола,и в автоклаве с мешалкой,из высококачественной стали при температуре 170 С и давлении 200—

50 бар в течение 4 ч гидроформилируют с

СО/Н, (молярное соотношение 1: 1) в присутствии 0,05 /о RhC15,((С5Н5) 5Р) в качестве катализатора. Продукт реакции перегоняют в вакууме. После удаления растворителя

i.ûäåëÿþò 260 г (65О/о) 2-циано-3-(2-цианоэтил1-5 (или 61-йопмилбиникло- (2.2.11-геп5

ЗО

65 тана, т. кип. 204 †2 С/1 лм,рт. ст., в виде

25 бесцветной вязкой жидкости, п > 1,5102.

Найдено, /о. С 70,6; Н 6,8; N 14,2; О 8,э.

Вычислено, /о. С 71,2; Н 6,9; N 13,9;

О 7,9, 361 г (1,79 люль) 2-циано-3-(2-цианоэтил) -5 (или 6) -формилбицикло- (2,2,1) -гептана в 400 л г тетрагидрофурана гпдрируют в течение 4 ч при температуре 120 — 150 С и давлении водорода 120 †1 бар в присутствии 50 г кобальта Ренея .в качестве катализатора, 300 лл жидкого аммиака и 3—

4 лл ледяной уксусной кислоты. Отделяют катализатор и отгоняют 319 г (95 /о) 2-аминометил-3- (3-аминопропил) -5 (или 6) -амннометилбицикло- (2,2,1) -гептана, т. кип.

138 — 142 С/0,1 лл рт. ст., в виде бесцветной жидкости, и,, 1,5178.

Найдено, /о. С 68,6; Н 10,6; N 20,1.

Выч.ислено, /о. С 68,2; Н 11,8; Х 19,9.

В трехгорлой колбе емкостью 5 л 130 г (0,62 лоль) 2-аминометил-3- (3-аминопропил) -5 (или 6) -аминометилбицикло- (2,2,1)— гептана растворяют в 1,5 л хлорбензола и при кипении растворителя добавляют двуокись углерода до завершения реакции. 3атем охлаждают суспензию до — 5 С, конденсируют в нее 180 г (1,8 1юль) фосгена и, постоянно, подавая фосген, медленно нагрева|от до кипения растворителя. Фосгенирование продолжают до образования прозрачного раствора. Промывают азотом, удаляют избыток фосгена, сгущают раствор ,в вакууме и перегоняют iB высоком вакууме.

Получают 167 г (94 /О) 2-изоцианатометил3- (З-,изоцианатопропил) -5 (или б) -изоцианатометилбицикло- (2,2,1) -гептана, т. кип.

176 — 178 С/0,1 лл рт. ст., в виде желтоватой жидкости, вязкость 70 сПз при 20 С, по 1,5243.

Найдено, о. С 62,3; Н 6,8; N 14,0; О 15,8.

Вычислено, /о.. С 62,3; Н 6,5; N 14,5;

О 16.,6.

П,р и м е р 2. 200 г (1,16 моль) 2-циано2- (2-цианоэгнл) -бицикло - (2,2,1) - гептана растворяют в 600 мл толуола и гидроформилируют аналогично примеру 1. После перегонки в вакууме получают 141 г (60О/о)

2-циано-2- (2-цианоэтил) -5 (или б) -формилбицикло-(2,2,1)-гептана в виде бесцветной вязкой жидкости, т. кип. 183 — 185 С/0,15 лм рт. ст.; пг, 1,5007.

Найдено, оо, С 70,7; Н 6,8; N 14,0; О 8,3.

Вычислено, /о. С 71,2; Н 6,9; N 13,9;

О 7,9.

150 г (0,74 люль) 2-циано-2- (2-цианоэтил) -5 (или 6) -формилбицикло- (2,2,1) -гептана в 300 ял тетрагидрофурана гидрируют, как в примере 1, в присутствии катализатора, жидкого аммиака .и ледяной уксусной кислоты. После отделения катализатора и перегонки получают 118 г (75 /о) 2-аминометил-2-(3-ам нопропил)-5 (или 6)-аминометилбицнкло-(2,2,1)-гептана, т. кип. 136—

637081

140 С/0,25 лл рт. ст., з в:: е бесцветной жnäкости, ло 1,5272.

Найдено, ",,. С 68,7; Н 10,5; Х 20,2.

Вычислено, P/p. С 68,2; Н 11,8; Х 19,9.

Как в примере 1, из 111 г (0,53 лоль) 2аминометил-2- (3 - аминопропил) - 5 (или б)аминометилбицикло- (2,2,1) -гептана в 1,5 л кипящего клорбензола,переводят в соль карбаминовой кислоты, затем фосгеннруют и после перегонки прозрачного реакционного раствора получают 137 г (90%) 2-изоцианатометил-2 - (З-,изоцианатопропил) - 5 (или

6) - изоцианатометилбицикло-(2,2,1) - гептана, т. кип. 178 С/0,14 лл рт. ст, в виде светло-желтой жидкости, вязкость 70 сПз при

20 С, n > 1,5158.

Найдено, . С 62,0; Н 6,9; Х 14,2; 0 15,5.

Вычислено, о. С 623; Н 65; . 145;

0 16,6.

Пример 3. 172 г (1 лоль) 2-циано-(2цианоэтил) -бицпкло- (2,2,1) - 5 — гептана растворяют в 600 л.г ацетонитрила и в автоклаве с мешалкой нагревают в течение 3 ч, подавая порциями 20 г перекиси трет-бу-ила. После перемешивания в течение 7 ч при этой же температуре реакция заканчиваетс 1.

Раствор сгущают, перегоняют в высоком вакууме, получают 35 г (40",о ) 2-циано-2- (2цианоэтил) - э (или б) - цианометилбицикло(2,2,1)-гептана, т. кип. 192 С/0,1 лл рт. ст.

Найдено, %: С 72,9; Н 6,9; М 19,8.

Вычислено, %: С 73,2; Н 7,0; i 19,7.

150 г (0,7 лоль) 2-циано-2- (2-цианоэтил)5 (или б) -цианометилбицикло- (2,2,1) -гсптана, как в примере 1, гидрируют в тетрагидрофуране в присутствии катализатора, жидкого аммиака и ледяной уксусной кислоты.

После перегонки фильтрата получают 127 г (80 /о ) 2 - аминометил-2 - (3-аминопропил) -5 (нли 6) - аминоэтилбицикло- (2,2,1) -гептана, 40 т. кип. 154 — 156 C/0,1 лл рт. ст., в виде бесцветной жидкости.

Найдено, %: С 69,; Н 11,6; Х 18 3.

Вычислено, %: С 69,3; Н 12,0; Х 18,6.

Аналогично примеру 1 140 г (0,62 лопь)

2-аминометил-2- (3-аминопропил) -5 (или б)аминоэтилбицикло-(2,2,1)-гептана в 1,5л кипящего клорбензола .переводят B соль кзрбаминовой кислоты, фосгевируют на колоду и при температуре кипения и после перегонки прозрачного раствора получают 170 г (90",:.)

2-,изоцианатометил — 2 - (3 - изоцианатопропил) —. 5 (или 6) - изоцианатоэтилбицикло(2,2,1) -гептана, т. кип. 186 — 188 С/0,1 лл рт. ст., в виде светло-желтой жидкости, вязкость 80 сПз при 20 С.

Найдено, о . .С 63,2; Н 6,5; N 13,7; 0 15,0.

Вычислено, ", С 63,4; Н 6,9 Х 13,9;

0 15,8.

Пример 4. Повторяют пример 1, ис- 60 пользуя 2,3 - бис - (цианометил) — бицикло(2,2,1) -5-гептан и получают 2,3-бис- (2-изоциа натоэтил) -5- (или б) -изоцианатометилбицикло- (2,2,1) -гептан, т. кип. 184 — 186 С, nn rr

Пример 5. Повторяют пример 1 и, иске тя из 2-метил-2-циано-3- (цианометил) -бицикло- (2.2,1) -5-гептана получают 2-метил-2изоцианатометил - 3- (2 - изоцианатоэтил) -5(или 6) - изоцианатометилбицикло — (2,2,1)гептан. т. кип. 170 — 172 С, вязкость 80 сПз при 20 С, с вы.:одом 93", .

Пример 6. В трекгорлой колбе емкостью 5 л растворяют 120 г 2-аминометил-3(3-аминопропил) -5-(или 6) — аминометилбицикло- (2,2,1) -гоптана B 1,3 л циклогексана и при 90 С добавляют двуокись углерода ло завершения реакции. Оклаждают суспензпю до — 10 С и вводят 180 г фосгена.

Постоянно, подавая фосген, медленно нагревают до температуры кипения растворителя (81 С) п фосгенируют до получения прозрачного раствора. Избыток фосгена удаляют азотом, раствор сгущают.и перегоняют в вакууме. Получают 145 г (88 p) 2-изоцианатометил-3 - (3 - изоциапатопропил) — 5(или 6) - изоцианатометилбицикло — (2,2,1)гептана.

Найдено, о/, С 61,8; Н 7,1; М 15,1; 0 15,9, Вычислено, ",о, С 62,3; Н 6,5; Х 14,5;

0 16,6.

Пример 7. В трекгорлой колбе растворяют 150 г 2-ампнометпл-2-(3-аминопропил) -5- (или 6) -а минометилбицикло - (2,2,1)гептана в 1.5 л о-диклорбензола, нагревают до 90 95 С, вводят двуокись углерода до прекращения поглощения, оклан дают до

10 С и в суспензию вводят 180 г фосгена.

При добавлении фосгена постепенно нагревают до 140 С (очень слабое кипение растворителя). Прп этой температуре фосгснируют до образования прозрачного раствора, который сгущают в вакууме. создаваемом сводоструйным насосом, и остаток .перегоняют в высоком вакууме. Получают 112 г (85",„. ) 2-изоциа н". Tîìåòèë-2- (3-изоцианатопропил)-5-(илп 6) - изоцианатометилбицик,-.о- (2,2,1) -гепта на.

Найденo,,, . С 62.2; 1-1 5,9; 1 14,8 0 17,0.

Вычислено,,p. С 62,3; Н 6.5; 14,5;

0 16,6.

Твердость лаков, полученны., па основе триизоцианатов, 245 †2 дин, с, в то время как твердость известнык лаков составляет

106 — 190 дин, с.

Формула изобретения ооСпособ получения триизоцианагов ц;сй формулы

К1

С к2

Мз

С к, где два радика". à«из Кь R, Ra и R4 — гр пи", — — i CI1 ) „—".;СО, а остальные — водород

637081

Составитель В. Жидкова

Техред В. Рыбакова

Корректор С. Файн

Редактор Т. Шарганова

Заказ 961/1514 Изд. № 336 Тираж 517 Подписное

НПО Государственного комитета СССР по лелям изобретений и открытий

113035, Москва, 5К-35, Раушская наб., д 4/5

Тнп. Харьк. фнл. пред. «Патент» ч а Io шийся тем, что триамины общей формулы где два радикала из R;, Ва, R7 и R8 — группа — (СН ) „— ХН, а остальные — водород или метил; т и и имеют вышеуказанные значения, фосгенир уют и р и (— 10) — 140 С в среде инертного растворителя.

Источники, информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Акцептованная заявка ФРГ № 2304893, кл. 22g 3/72, 1974.

1О 2. Патент США № 374б74б, кл. 2б0-478, 1973.