Способ получения ненасыщенных полиэфиримидов

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ ПОЛИЭФИРИМИДОВ путем поликонденсадии эфироимидов формулыО,.^^•-^d/II ОK-B'-o-d-dH=c!H-(J-OHогде R - незамещенный ароматическийили замещенный и/или гидрированный ароматический двухвалентный радикал, R' - алкилен, и оксиранов, отличающийся тем, что, с целью увеличения термостой1^ости, улучшения электрических характеристик и технологических свойств полиэфиримидов, в качестве оксиранов используют негалоидированные эпоксидные смолы, содержащие'не менее двух оксирановых групп на каждую молекулу.'•2. Способ по п;1, отличающий с я тем, что в качестве эпоксидных смол используют хотя бы одну смолу, выбранную иэ группы смол на основе бисили полифенолов, сложных глицидиловых эфиров диили поликарбоновых кислот, циклоалифатических смол, азотсодержащих смол, кремнийсодержащих смол.Ш(Л

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (И) 3(5D C 08 G 73 16

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ: !(К ABTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ / (21) 2380603/23-05 (22) 06 ° 07.76 (46) 30.01.84. Бюл. Р 4 (72) 1(.С.Сидоренко, З.И.Хофбауэр, М.Б.Фромберг, В.Г.Осипов, Т.Л.Расюн, Л.Е.Мокрякова и И.В.Мелкадзе (53) 678.675(088.8) (56) 1. Патент СССР Р 318227, кл. С 08 0 63/52, 1966.

О

lI .б.

В N — R-О-б- dH=(".н-С-Он б II (1

О О

О (54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ ПОЛИЭФИРИМИДОВ путем поликонденсации эфироимидов формулы где Н - незамещенный ароматическийили замещенный и/или гидрированный ароматический двухвалентный радикал, H - алкилен, и оксиранов, отличающийся тем, что, с целью увеличения термостойхости, улучшения электрических характеристик и технологических свойств полиэфиримидов, в качестве оксиранов используют негалоидированные эпоксидные смолы, содержащие не менее двух оксирановых групп на каждую молекулу.

2. Способ по и. 1, о т л и ч аю шийся тем, что в качестве эпоксидных смол используют хотя бы одну смолу, выбранную из группы смол на основе бис- или полифенолов, сложных глицидиловых эфиров диили поликарбоновых кислот, циклоалифатических смол, азотсодержащих смол, кремнийсодержащих смол.

641733

Изобретение относится к способам получения полиэфиримидов, которые в сочетании с ненасыщенными мономерами могут применяться B составе различных полимерных композиций.

Известен способ получения ненасыщенных полиэфиримндов путем поликонденсации эфироимидов формулыЩ

О

II С

R N-Е- 0- С- СН=СН- — 0H г N

Я °

0 О где В - незамещенный ароматический или замещенный и/или гидрированный ароматический двухвалентный радикал, ВЛ вЂ” алкилен, и оксиранов, (4,4 -диокси-.3,5,3,5 -тетрабромдифенилпропан)-бис-глицидил-эфира) t 1l .

Однако использование (4,4 -дион- 20 си-3,5,3",5 -тетрабромдифенилпропан)-бис-глицидил-эфира не позволяет получать полиэфиримиды с высокой термостойкостью. Композиции на их основе имеют весьма большие потери 25 массы в процессе термического старения и быстро разрушаются при температурах выше 200 С (см.таблицу).

Целью изобретения является улучшение термостойкости, улучшение 30 электрических характеристик и технологических свойств полиэфиримидов, Укаэанная цель достигается тем, что в качестве оксиранов используют негалоидированные эпоксидные смолы, .содержащие не менее двух оксирановых ,групп.

В качестве эпоксидных смол предпочтительно испольэовать хотя бы одну смолу, выбранную из группы смол на основе би- или полифенолов (например, диановые смолы с молекулярным весом 340-440), сложных глицидиловых эфиров ди- или поликарбоновых кислот, циклоалифатических смол (например 45 диокись дициклопентадиена или винилциклогексана), азотсодержащих смол (например, триглицидилизоцианурат), кремнийсодержащих смол (например, фенилтриглицидоксисилан).

Синтез полиэфиримидов согласно 50 предлагаемому способу проводится в расплаве в присутствии 0,1-2% катализатора или с добавкой очень небольшого количества растворителя (толуол, ксилол или хлорбензол — 2-5% от веса реакционной массы) путем поликонденсации указанных эпоксидных смол и эфироимидов, получаемых предварительно реакцией малеинового ангидрида и N-гидроксиаякилимидов, 60 преимущественно N- -гидроксиэтилимидов цис- .или изометилтетрагидрофталевой кислоты.

В качестве катализатора могут использоваться третичные амины или четвертичные аммониевые соединение, например пиперидин, бензилтриэтил (метил) аммонийхлорид, тетраэтиламмонийбромид или серусодержащие соединения из класса ди- или полисульфидов, меркаптосоединений, например, тетраметилтиурамдисульфид, 2-меркаптобензтиазол, 2,2 -дитиобисбензтиазол.

Применение указанных катализаторов способствует улучшению свойств получаемых полимеров.

Синтез проводят при следующих мольных соотношениях исходных компонентов: на 1 моль эпоксидных групп эпоксидной смолы берут 0,5-2, предпочтительно 0,9-1,1 моль ненасыщенной дикарбоновой кислоты или ее ангидрида и 0,5-2, предпочтительно

0,9-1,1 моль N-гидроксиалкилимида, причем соотношение кислоты или ангидрида и имида при получении кислого эфироимида составляет 1:(0,91,1), преимущественно 1:1.

Эфироимйд подвергают взаимодействию с соответствующими эпоксидными смолами при 100-.180 С (сначала температура не должна превышать 100

130 С, а затем по мере снижения кислотного числа может быть при необходимости увеличена до 180 С) °

Контроль процесса осуществляют по кислотному числу.

Процесс проходит в расплаве, катализаторы вводят на стадии синтеза кислого эфироимида или добавляют в смесь эфироимида и эпоксидной смо- . лы перед синтезом полиэфиримида при температуре не выше 120 С.

Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, холодильником и термометром, загружают б1 г (1,0 моль) моноэтаноламина и 166 г (1,0 моль) изометилтетрагидрофталевого ангидрида. По окончании экзотермической реакции температуру поднимают до 180 С и нагревают реакционную массу до достижения кислотного числа

5 мг KOH/г. В процессе нагревания выделяется около 18 r (1,0 моль) воды. Полученный имид охлаждают, добавляют к нему 0,5 r тетраметилтиурамдисульфида и 98 г (1,0 моль) малеинового ангидрида и нагревают смесь при 120 С. После достижения кислотного числа 180-190 мг KOH/г полученный кислый эфироимид формуJlhI

erÃ0

Щ H O-e-Ю-СН С-Om нза с%0 охлаждают, добавляют 195 r (0,5 моль) диановой эпокисдной смолы ЭД-22 формулы

641733

СНЗ +3

I 1 сн,-сн-сн;(о Д -с -(QQ-о-он -сн-сн,фо Р с О о-сн;сн-снс

I oi I

О

С 3 . 0Н СНЗ и прогревают вначале 1 ч при 130оС, а затем в течение 2 ч при 180 С.

Полученный полиэфиримид, имеющий кислотное число 12-15 мг KOH/ã, охлаждают до 100-120 С и вводят в него

505 r (4,75 моль ) стирола, ингибированного 1,1 r п-бензохинона. В охлажденный раствор добавляют 10 r

103-ного стирольного раствора нефтената кобальта (ускоритель HK-3)

10 г третбутилпербензоата и 15 r

50%-ной пасты перекиси бензоила и дибутилфталате. Полученная композиция стабильна в условиях хранения при комнатной температуре в тече(R)

СНг- СН- СН О г ®)и О-СН вЂ” СН- СН

О

2 г

О-СН -СН-СН +-О г, г „, О

0Н

Свойства отвержденной композиции приведены в таблице. О

g СН -О-QRQHZ)g Ñ-О-СК

СЯ3 М,С и нагревают 2,5-3 ч при температуре

180оС. Полученный полиэфиримид, где R алкил; n > 1 и нагревают в течение 2 ч, постоянно повышая температуру до 160 С. Полученный полиэфиримид с кислотным числом

20-25 мг KOH/r растворяют в смеси

450 г стирола и 50 г монометакрилового эфира этиленгликоля, содержащей 1 г п-бензохинона. Полученный раствор после охлаждения активизируют добавлением усткорителя НК-.З и инициаторов в количествах, указанных в примере 1.

Свойства отвержденной композиции приведены.в таблице.

Пример 3. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, холодильнйком и термометром, загружают

61 r (1,0 моль) моноэтаноламина и 178 r (1,0 моль) метилэндик-ангидрида, температуру поднимают до

180 С и нагревают реакционную смесь до достижения кислотного числа 37 мг KOH/ã. В полученный имид, охлажденный до 140оС, добавляют 5 г бензилтритиламмонийхлорида и 98 г (1,0 моль)малеинового ангидрида Й нагревают содержимое при 180 С в течение 3 ч. Затем продукт реакции кислый эфироимид охлаждают до 150 C вводят 215 г (0,5 моль) циклоалифатической эпоксидной смолы уП-639 формулы ние нескольких недель и быстро отверждается при 120-140 С (20-30 мин).

Свойства отвержденной композиции приведены в таблице.

Пример 2. К полученному по примеру 1 имиду добавляют 5 г

2,2 -дитиобисбензтиаэола (альтакса) и 98 r (1,0 моль) малеинового ангидрида, нагревают смесь при 180 С в течение 2,5-3 ч. При этом образуется ненасыщенный кислый эфироимид. .Затем добавляют после охлаждения до 120 С 170 г (0,5 моль) алкилрезорциновой (сланцевой) эпоксидной

20 смолы ЭИС-1 (марка A) формулы имеющий кислотное число 35-40 мг

KOH/r, растворяют в стироле в соотношении 1,5:1 и активируют по примеЗо „„, Свойства отвержденной композиции приведены в таблице.

Пример 4. Аналогично примеру 3 получают имид из 61 г

35 (1,0 моль) моноэтаноламина и 168 r (1,0 моль) андикангидрида. Имид нагревают в течение 3 ч при 125оС с

98 г (1,0 моль) малеинового ангидрида в присутствии 5,5 r п-толуолсуль40 фохлорида, получая кислый эфироимид, Далее добавляют 133 г (0,5 моль1 циклоалифатической смолы УП-632 формулы и продолжают синтез при температуре, ° постепенно повышающейся до 170 С

50 до достижения кислотного числа 3035 мг KOH/г. Полученный полиэфиримид растворяют в стироле и активируют согласно примеру 1.

Пример 5. К имиду, полученному из 61 г (1,0 моль) моноэтаноламина и 166 r цис-метилтетрагидро60 фталевого ангидрида добавляют 98 г (1 моль1 малеинового ангидрида и

0,5 r тетраметилтиурамидсульфида и нагревают при 180 С в течение

0,5 ч, Затем полученный кислый эфироимид охлаждают до 140 С, добавля641733 ют 114 г (0,75 моль) циклоалифатической эпоксидной смолы формулы

CH 4K2

О

0 и продолжадют синтез при 180 С в

;течение 2 ч. Полученный полиэфир,имид с кислотным числом (к.ч.)

18 мг КОН/г растворяют в стироле и активируют согласно примеру 1.

Свойства отвержденной композиции приведены в таблице.

Пример 6. К кислому эфироимиду (1,0 моль), полученному по примеру 5, добавляют 152 г (1,0 моль ) циклоалифатической эпоксидной смолы 15 формулы

QH-QK и продолжают синтез при 180 С в тече-2() ние 2 ч. Полученный полиэфиримид с к.ч. 5 мг КОН/r растворяют в стироле и активируют согласно примеру 1.

Свойства отвержденной композиции приведены в таблице. 25

Пример 7. К кислому эфироимиду (1,0 моль), полученному по примеру 3, добавляют 354 г (0,5 моль) эпоксидной смолы УП-640 (диглицидиловый эфир изометилтетрагидрофталевой gp кислоты) формулы

О

Г

H e С-о-сн — сн-ен

3 2

О NQY и продолжают синтез, как указано в этом примере. Полученный полиэфиримид с к.ч. 22 мг KOH/ã растворяют в стироле и активируют согласно примеру 1.

Свойства отвержденной композиции приведены в таблице.

Пример 8. К кислому эфироимиду (1,0 моль), полученному по п римеру 1, добавляют 120 r (0,333 моль) эпокисдной смолы фориуQ 8 -+ 0-СН;СН-СНр), 0 и нагревают смесь при 160 С в течение 5 ч до достижения кислотного числа 40-45 мг КОН/r. Полученный кремнийсодержащий полиэфиримид с к.ч.

37 мг КОН/r растворяют и активируют по примеру 1.

Свойства отвержденной композиции приведены в таблице.

Пример 9. К кислому эфироимиду (1,0 моль), полученному по примеру 1, добавляют 100 г (0,333 моль) эпоксидной смолы ЭД-Ц (N,N,N" -триглицйдилизоцианурата формулы

Il ,С.

Нг Н г<-> М-С Г СН вЂ” С г

0 ° i .i 0

С

У,0

- i сн — сн-сн

d or и нагревают смесь при 180 С в течение 3 ч. Полученный полиэфиримид с к,ч. 30 мг КОН/г растворяют и активируют согласно примеру 1.

Свойства отвержденной композиции приведены в таблице.

Предлагаемый способ в отличие от известного обеспечивает получение нейасыщенных полиэфиримидов с повышенной термостойкостью, улучшенными электрическими характеристиками и технологическими свойствами.

Укаэанные композиции могут найти применение во всех тех областях, где используются обычные ненасыщенные полиэфиры, т.е. в качестве пропиточных и заливочных составов, клеев, связующих для различных пластических масс.

641733 йокаэатель еомпоэниия rto примеру

3 4 5

7 8 9 нзэест» ному (11

80 20 135 120 . 110 35 54 90 57

Потери массы эа 30 сут. . старения прн

2,8 3,0 3,4 2,7 4,3 4 ° 2 3 9 3 5 2 2

200 С

79 58 38 (7,0 6,8 7,3

5 7 5,1

6,3

16,5 13,1 14,8

12 11,2

220 С

9 8 8,6

15,4

15,5 12,1

250 С

Элвктричвакая прочность, кВ/мм

37,5. 37 34 34

38 36 36

Удельное объемное сопротивление, Ом см

5,8-10 5,1; 10 1,6.. 10 7,6. 10 2,4: 10 3,1 . 10 4,3 10

7,3..10 при 20 С

4,3 10 8 6 10 2,4 ° 100 2,7-.10 1,2 10 1,2 10 8,4i10 7,8 э1 1,3 х 8,1 ° 10" х 10" х 109 ярн. 155 С

Редактор О.Юркова

Техред М. Гергель Корректор Л. Зимокосов

Заказ 1063/3 Тираж 469 Подписное

ВНИИПИ .Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4

Вязкость по вискоэиметру

ВЭ-4 при 20 С, с.

6,9 Раэруа еио через

3 сут.

9,8 раэрувено через

1 сут.