Способ гидрообработки тяжелых углеводородных масел
ОП ИСАНИ
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
К ПАТЕНТУ
Союз Советских
Социалистических
Республик (61.) Дополнительный к патенту.— (22) Заявлено 16.69.75 (21) 21?1407/23-04 (23) Приоритет — (32) 18.09.74 ! (51) Ъ!. Кл С 1О б 23/92
В 01 Х23/76 (53) УДК 665,65.07 (088.8) Хосударстоеииый комитет (31) 7412337 (33) Нидерланды (43) Опубликовано 30.01.79. Бюллетень ¹ 4 но делам изобретений и открытий (45) .Дата опубликования описания 13.02.79 (72) Авторы изобретения
Иностранцы
Роберт Хендрик Ван Донген, Карел Маартен, Андрианус Пронк и Сван Тионг Сие (Нидерланды) Иностранная фирма
«Шелл Интернэшнл Рисери Маатсхапий Б. В.» (Нидерланды) (71) 3 аяьител ь (54) СПОСОБ ГИДРООБРАБОТКИ
ТЯЖЕЛЫХ УГЛЕВОДОРОДНЫХ МАСЕЛ
Процесс проводят при 300 †4 С, давлении 75 †2 атм, объемной скорости подачи сырья 0,1 — 25 н
Недостатком способа является невысокое качество получаемых продуктов при деметаллизации сырья и снижении содержания асфальтенов в последнем.
Цель изобретения — повышение качества конечных продуктов.
Поставленная цель достигается описываемым способом гидрообработки тяжелых углеводородных масел путем контактирования сырья с катализатором, состоящим из
0,1 — 15 вес. % металлов, обладающих гидрогенизационной активностью, и носителя и имеющим объем пор с диаметром выше
50 мм не менее 0,4 мл/г, удельную площадь поверхности выше 200 м /г, объем пор диаметром 100 — 15000 нм в количестве 50—
70% то общего объема пор и характеризующийся отношением среднего диаметра пор
25 (нм) к среднему диаметру частиц (мм), равном 16 †3. Предпочтительно для деметаллизации исходного сырья" процесс проводят при 350 †4 С, давлейии 75—
175 атм, объемной скорости 2,5 — 10 ч . "
30 (1
Изобретение относится к способам гидрообработки тяжелых углеводородных масел и может быть использован в нефтеперерабатывающей промышленности.
Тяжелые углеводородные масла содержат значительные количества высокомолекулярных, неперегоняемых соединений, таких как асфальтены и соединения металлов, в частности соединения ванадия и никеля. Кроме того, такие высококипящие углеводородные масла обладают высокой вязкостью. При использовании тяжелых масел в качестве сырья таких каталитических процессов, как крекинг, гидрокрекинг и обессеривание, происходит быстрая дезактивация катализатора.
Для предотвращения подобных явлений сырье контактируют при повышенных температурах и давлении в присутствии водорода и катализатора (1).
Наиболее близким к изобретению является способ гидрообработки тяжелых углеводородных масел путем контактирования сырья с катализатором, состоящим из 0,1—
15 вес. % металлов, обладающих. гцдрогенизационной активностью и носителя j2).
Катализатор имеет объем, пор с диамет.ром выше 50 нм не менее 0,4 мл/г, удельную площадь поверхности выше 200 м2/г.
- " 4 ....к,, ;, р
Р ц,, н мтбибаФе.
Для снижения содержания асфальтенов в исхедном сырье при температуре 400—
500 С, парциальном давлении водорода
100 †3 атл, объемной скорости 0,2—
2,0 ч
Отличительными признаками способа . являются использование катализатора, име ощего определенный процент объема пор диаметром 100 — 15000 мл и характеризую- 10 щегося отношением среднего диаметра пор к среднему диаметру частиц, а также предпочтительные условия проведения способа (им/м.и).
В качестве металлов используют одпн или несколько металлов, выбранных пз группы, состоящей из никеля, кобальта, молибдена и ванадия. Предпочтительно, чтобы катализатор содержал по меньшей мере 20 один металл, выбранный из группы, состоящей из никеля, кобальта, а также по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из молибдена и ванадия, и, кроме того, чтобы атомное отношение меткду никелем и/или кобальтом с одной стороны и молибденом и/или ванадием с другой составляло 0,05 — 3,0. Возможными сочетаниями металлов являются никель — ванадий, кобальт — молибден и никель — мо- ЗО лпбден. Количество металлов, обладающих гидрогенирующей активностью, предпочтительно 0,5 — 10 вес. о/о, лучше 2,0 — 7,5 вес. %. Эффективными катализаторамп в предлагаемом способе являются содержа- З5 щие около 0,5 вес. % никеля и 2 B0c. P/p ванадия, а также катализаторы, содержащие 1 вес. % никеля или кобальта,и 4 ec. молпбдена, Металлы могут присут ствовать на носителе в металлической фор- 40 ме, либо в форме их окислов нлп сульфидов. Предпочтительны катализаторы, в которых металлы присутствуют на носителе в форме их сульфпдов. Сульфидирование катализаторов по изобретению можно осущс- 45 ствлять любым известным способом.
Носителями катализаторов являются окислы элементов групп II, III или IA пе риодической таблицы, либо смеси окислов, йапример окись кремния, окись алюминия, окись магния, окись циркония, алюмосиликат н магнптосиликат. Предпочтительно использовать окись алюминия пли окись кр мния.
В качестве носителя катализатора мо жет применяться сажа, полученная в каче стве побочного продукта при неполном окислении углеводородов воздухом, кисло- 5О родом или смесью кислорода с воздухом, в присутствии пара или без него.
Использование сажи в качестве носителя наиболее эффективно при использовании катализаторов для обработки водородом остаточных продуктов, имеющих высокое содержание металлов.
Гидрообработку для деметаллизацйи тяжелых углеводородных масел йроводят при
350 — 150 С, давлении 75 — 175 ати и при объемной скорости 2,3 — 10 ч
Гидрообработку с целью снижения вязкости и содержания асфальтенов проводят при температуре 400 — 500 С, парциальном давлении водорода 100 — 300 атя и объемной скорости 0,2 — 2,0 ч- .
В предлагаемом способе в, качестве тяжелого углеводородного сырья используют масла н кубовые остатки, полученные при перегонке нефти при атмосферных или пониженных давлениях, например остатки нефти после отгонки легких фракций, а также широкую и узкую остаточные фракции, Пример 1. Получение катализаторов.
Катализатор A. В качестве исходного материала используют окись алюминия, полученную сушкой распылением, имеющую средний диаметр частиц менее 0,05 лл и удельную площадь поверхности 380 л /г.
100 г окиси алюминия наносят на вращающийся диск и на нее постепенно разбрызгивают 100 лл водно-îраствора,,содержащсго 2,з л лимонной кислоты. Вращающийся диск,. снабженный поднятым краем, высотой 10 сл, имеет диаметр 40 сл, скорость
40 об/мин, помещен под углом в 45 к горизонтальной плоскости. Через 15 лин частипы агломерата удалены с диска. После сушки при 120 С пз высушенного материала выделя1от сптовую фракцию со средним диаметром частиц 2,8 лл. После прокаливания в течение 1 ч при б00 С, частицы пропитаны водным раствором, содержащим нитрат никеля и молпбдат аммония. Окончательно пропитанный материал сушат при
120 С и прокаливают в течение 1 l при
500 С. Полученный таким образом катализатор содержит 1 вес. ч. никеля и 4 вес. ч. молибдена на 100 вес. ч. оскиси алюминия.
Катализатор Б. Катализатор получают по методике получения катализатора А.
В качестве гранулирующей жидкости ис пользуют 100 лл водного раствора, содержащего:2,5. азотной кислоты.
Катализатор B. Катализатор получают по методике получения катализатора А.
K исходному материалу — окиси алюминия добавляют 2 г стеклянной пудры со средним диаметром частиц менее 0,05 мл .
После,. прокаливания при 600 С осуществляют еще одно прокаливание в течение
1 ч при 800 .С.. ,1, Катализатор /. Катализатор получают по методике получения катализатора А. К
645595
Таблица 1
Катализатор
Показатели
Б
24!
348
1,40
0,82
333
295
340
280!, 1,49 "., 0,89
1,32
1,23
138
1,45
1,18
0,76
0,79
0,82
0,85
0,73
57
54
53
2,5
0,29
2,8
2,6
3,2
2.3
3,3
300
210
ЗЗ
107
9,1
0,30
6,2
0,30
7,6
0,29
9,2
0,34
7,8
0,33
8,0
0,32 пропитывающей жидкости, содержащей никель и молибден, добавляют такое количество NH4HgPO4, что полученный катализатор содержит, кроме 1 вес. ч. никеля и 4 вес. ч. молибдена, 1 вес. ч. фосфора на
100 вес. ч. окиси алюминия. Полученные частицы агломерата после снятия с диска вращают в течение 1 и во вращающемся барабане.
Катализатор Д. Катализатор получают по методике получения катализатора Г. В качестве исходного материала используют окись алюминия, полученную сушкой распылением со средним диаметром частиц менее 0,01 л1м и удельной площадью поверхности 269 м2/г.
Катализатор Е. Исходный материал— сажа со средним диаметром частиц менее 20
0,01 л м и удельной площадью поверхности
410 м /г. Сажа получена в качестве побоч-. ного продукта при частичном окислении углеводородов воздухом. Частицы агломерата из сажи получены таким же способом, Удельная площадь поверхности, мз/г
Полный объем пор, мл/г
Объем пор диаметром
50 мм (1), лл/г
Объем пор диаметром
100 — 15000 л л (V)
% от общего объема пор
Средний диаметр частиц (d) мм
Средний диаметр пор (P), нм
Отношение P d
Сопротивление раздавлению, кг/слР
Плотность, г/с.и
Свойства полученных катализаторов приведены в табл.,1.
Из катализаторов, указанных в табл. 1, катализаторы А — Е имеют P: d ) 15, 30
V ) 50%, У ) 0,2 лил/г и удельную площадь поверхности ) 150 м /г. Они получены способом агломерации из материала с удельной площадью поверхности ) 200 м /г. Катализатор Ж приведен для сравнения, он имеет удельную площадь поверхности (150 лР/г и получен способом агломерации с использованием исходного материала с удельной площадью поверхности(200 м /г. как и частицы агломерата. из окиси алюминия, описанным при получении катализатора А. В качестве гранулирующей жидкости используют водный раствор лигносульфоната. Спустя 15 мин частицы агломерата удаляют с диска. После сушки при 120 С из сухого материала выделяют ситовую фракцию со средним диаметром частиц
2,3 мм. После часового прокаливания в потоке азота при 700 С частицы пропитывают водным раствором, содержащим нитрат никеля и щавелевокислый ванадий. Катализатор сушат при 120 С и прокаливают в течение 1 ч при 500 С в потоке азота. Полученный катализатор содержит 0,5 вес. ч. никеля и 2 вес. ч. ванадия на 10 вес. ч. сажи.
Катализатор Ж. Катализатор получен по метод йе получения катализатора А.
В качестве исходного материала используют окись алюминия, полученную сушкой распылением, имеющую средний диаметр частиц менее 0,05 лгм и удельную площадь поверхности 98 лР/г.
При сравнении сопротивлений раздавливанию и плотности катализаторов видно, что использование разбавленной азотной кислоты в качестве гранулирующей жидкости вместо водного раствора лимонной кислоты (катализаторы А и Б), включение стеклянного порошка в исходный материал, в сочетании с прокаливанием прп температуре выше температуры размягчения стекла (катализаторы А и В), применение поствращения частиц агломерата, после того как они достигли нужного размера на вращающемся диске (катализаторы А и Г) приводит к улучшению и характеристик.
645595
Таблица 3
Катализатор
Показатели
3 1!
10 дельная площадь поверхности, л%
1, мл/г
v, % сl, льи
Р, ягц
Р:d (231
0,98
61
1,5 510
340 (265
0.92
72
3,5
281
356
0,56
32
3,5
49
Т а б л и:.* а 2
Катал»заторы
Показатели
Объемная скорость, ч
2,0
4,6
4,6
Удаление V + % (вес.
%) после пропускания 5 т исходного сырья/кг катализатора
50
Таблица 4
Масло
Исходное сырье и его вязкость
IИ
Содержание
Сз-асфальтенов, вес. %
1 1,0
11,4
12,1 тК кь сст
183
128
140
Пример 2. Кубовый остаток атмосферной перегонки средневосточной сырой нефти, содержащий 62 ррт ванадия и никеля подвергают каталитической гидродеметнллизации при различных объемных скоростях, используя четыре катализатора, приведенные в табл. 1; сырье и водород пропускают сверху вниз через цилиндрический вертикально расположенный неподвижный слой катализатора прн температуре 420 С, давлении 150 бар и скорости выхода газа
250,г H>lкг сырья. Катализаторы используют в виде их сульфндов. Результаты даны в табл. 2.
Эксперименты для катализаторов Г, Д, Е иллюстрируют предлагаемый способ для катализатора Ж включен для сравнения.
Катализаторы Г и Д (имеющие удельную площадь поверхности ) 150 л /г и полученные из материала с удельной площадью поверхности ) 200 л!2/г) способы удалять
49 и 50 вес. % Ч+М соответственно после пропускания 5 т исходного сырья/кг катализатора с объемной скоростью 4,6 ч —, в то время как катализатор Ж (с удельной площадью поверхности < 150 лР/г, полученный из материала с удельной площадью поверхности < 200 лР/г) способен удалять только 39 вес. % Ъ +% после обработки того же количества подаваемого материала на 1 кг катализатора при более низкой объемной скорости, составляющей 2,0 ч — .
Пример 3. Катализаторы 3, И, К получают по методике получения катализатора А в примере 1. В качестве исходного материала используют окись алюминия с удельной площадью поверхности 410, 290 и
260 л /г соответственно. Свойства катализаторов приведены в табл. 3.
Деметаллизацию исходного сырья проводят в условиях примера 2 с использованием катализатора Ж. Активность катализаторов 38,35 и 36 вес. (удаляемых металлов) соответственно. Катализатор 3 имеет V менее 50% и P: d менее 16. Катализатор и имеет V выше 70%. Катализатор
/(имеет Р: d выше 300.
Пример 3. Четыре катализатора (табл. 1) испытывают для повышения качества трех тяжелых углеводородных масел, в виде кубовых остатков при атмосферной перегонке различных типов сырой нефти
Южной Америки. Остаточные масла вместе с водородом пропускали сверху вниз через цилиндрический, вертикально расположенный неподвижный слой катализатора при температуре 410 С и скорости выхода газа
250 л H>/кг исходного материала. Катализаторы используют в виде их сульфидов.
Качество исходного сырья, условия прове4о дения способа и результаты экспериментов приведены в табл. 4 и 5.
645595
Таблица 5
Катализаторы для масел!
Показатели
125
125
125
150
125!
150
0,4
0,4
0,9
0,4
0,4
32!
33
59
80
Парциальное давление водород, атм
Объемная скорость, ч — 1
Уменьшение содер>кания
С.-,-асфальтенов, а
После обработки 2 т исходного сырья на кг катализатора
После обработки 4 т исходного сырья на кг катализатора
Уменьшение вязкости после обработки 2 т исходного сырья/кг катализатора, 0
После обработки 4 т исходного сырья/кг катализатора
Опыты для катализаторов Г, Д, Е иллюстрируют предлагаемый способ, Я(включен для сравнения.
Влияние удельной площади поверхности катализатора, как и удельной площади поверхности материала, из которого способом агломерации получен катализатор, на активность катализатора в способе повышения качества можно проследить при сравнении результатов опытов для катализаторов
Г и Д с удельной площадью поверхности
) 150 лР/г и полученные из материала с удельной площадью поверхности ) 200 лР/г с результатами для катализатора Ж, способны уменьшить содержание Сз-асфальтенов и масла 1 на 39 и 85% соответственно (для катализатора Г) и на 40 и 86% соответственно (для катализатора Д), после обработки 2 т этого масла на кг катализатора при температуре 410 С, парциальном давлении водорода 125 бар и объемной скорости 0,4 ч, в то время как катализатор {с удельной площадью поверхности
< 150 л /г и полученный из материала с удельной площадью поверхности (200 .и /г), способен уменьшать содержание Сз-асфальтенов и 1/2„на 14% и 52% соответственно, после обработки того >ке самого количества масла, при тех же самых условиях.
Формула изобретения
1. Способ гидрообработки тяжелых углеводородных масел путем контактирования сырья с катализатором, состоящим из 0,1— с :
15 вес. % металлов, обладающих гидрогенизационной активностью, и носителя и имеюшим объем пор диаметром выше 50 нп не менее 0,4 лл/г, удельную площадь поверхности выше 200 лР/г, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения качества конечных продуктов, используют катализатор, имеющий объем пор диаметром
100 — 15000 нл в количестве 50 — 70% от общего объема пор и характеризующийся отношением среднего диаметра пор (нл) к среднему диаметру частиц (лл), равным
16 — 300.
15 2. Способ по п. 1, отличающийся тем. что, с целью деметаллизации исходного сырья способ проводят при температуре
350 — 450 С, давлении 75 — 175 атл, объемной скорости 2,5 — 10 ч
20 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, с целью снижения содержания асфальтенов в исходном сырье, процесс проводят при 400 — 500 С, парцпальном давлении водорода 100 — 300 атл, объемной
25 скорости 0,2 2,0 ч
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:
30 1. Прокопюк С. Г. и Масагутов P. М.
Промышленные установки каталитического крекинга, М., «Химия», 1974, с. 61 — 66.
2. Заявка Голландии № 7309387, кл.
В 01 J 11/74, опублик. 09.01.74.
