Способ получения производных 2-диметилкарбамоилимино-1,3,4- тиадиазолин-3-ида

Авторы патента:

ЛЮДВИГ НЮССЛЯЙН

ФРИДРИХ АРНДТ

C07D285/12 - 1,3,4-тиадиазолы; гидрированные 1,3,4-тиадиазолы

ОП ИСАНФГЕ

Союз Советенкк

СОциалистинесии е

Республик

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный. к патенту (22) ЗаЯвлено130177 (21)2439828/23-04 (23) Приоритет вЂ” (32) 20,02.7б (31) Р 2607481. 7 (33) ФРГ (51) М. Кл.

С 07 D 285/12 и н мтЯ ф

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий

Опубликовано 150279. Бюллетень № б

Дата опубликования описания 150279 (53) УЙК 547. 794. 3 (088. 8) (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Людвиг Нюссляйн и Фридрих Арндт (ФРГ) Иностранная фирма Шеринг AI (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ 2-ДИМЕТИЛКАРБАМОИЛИМИНО-1, 3, 4-ТИАДИАЗОЛИН-3-ИДА

Целью изобретения. является получе.- ние новых производных 2-диметил-карбамоилимино-1,3,4-тиадиазолин-З-ида, обладающих более широким спектром действия. 15

Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения производных 2-диметилкарбамоилимино-1, 3,4-тиадиазолин-3-ида общей формулы1

N вЂ” Ж бн

$(0) „J1 3-НН-CO â€” N

СКа в которых к и П имеют вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с гидра том окиси лития, калия или натрия в среде растворителя при комнатной температуре.

Qp Для осуществления предлагаемого способа реагенты используют примерно в эквимолярных количествах. В качестве реакционной среды пригодны полярные органические растворители,.

25 индивидуально или в смеси с водой.

В качестве растворителя, соответственно суспендирующего агента, следует назвать амиды кислот, как диметилформамид, нитрилы кислот, как

30 ацетонитрил, спирты, как метанол или.

Изобретение относится к способу получения новых производных 2-диметилкарбамоилимино-1,3,4-тиадиазолин-3-ида, обладающих гербицидным действием.

Известен метод получения 3-замещенных 2-иминотиадиазолинов взаимодействием 2-амино-1,3,4-тиазиазола с галогенкетоном (1) . у вЂ” в

z вЂ” « о)» «< (м-со-м

Сн где Я вЂ” алкил С -С, пропенил или пропинил, В вЂ” металл из группы лития, калия, натрия, 2 и вЂ” 0,1 или 2, заключающимся в том, что соединение общей формулы II или III 4

N вЂ” в)- C 0 N Н 4 z вЂ” $(o)ò -Lq = к вЂ” 00 вЂ” мCH.q

648098

Соединение

2-(Диметилкарбамоилимино)-5-пропилтио-1,3,4-тиадиазолин-3-ид натрия

> 250

2-(Диметилкарбамоилимино) -5-пропилтио-1,3,4-тиадиазолин-3-ид калия

> 250

2-(Диметилкарбамоилимино)-5-метилтио-1,3,4-тиадиазолин-3-ид калия

> 250

5-Этилсульфонил-2-(диметилкарбамоилимино)-1,3,4-3-ид калия

>250

5-Этилтио-2-(диметилкарбамоилимино)вЂ”

-1,3,4-тиадиазолин-3-ид натрия

2-(Диметилкарбамоилимино)-5-метилтио-1,3,4-тиадиазолин-3-ид натрия

> 250

5-Бутилтио-2- (диметилкарбамоилимино)вЂ”

-1,3,4-тиадиазолин-3-ид натрия

>250

5-Бутилтио-2-(диметилкарбамоилимино)вЂ”

-1,3,4-тиадиазолин-3-ид калия

>250

5-Бутилтио-2-(диметилкарбамоилимино)вЂ”

-1,3,4-тиадиазолин-3-ид лития

>250

5-Этилсульфонил-2-(диметилкарбамоилимино)-1,3,4-тиадиазолин-3-ид натрия

>250

2-(Диметилкарбамоилимино) -5-метилсульфонил-1 3,4-тиадиазолин-3-ид калия

>250

) 2-(Диметилкарбамоилимино)-5-диметилсульфинил-1,3,4-тиадиаэолин-3-ид натрия

>250 этанол, простые эфиры, как тетрагидрофуран и многие другие.

Выделение полученных продуктов осуществляют путем отгонки примененного растворителя при нормальном или пониженном давлении или путем высаждения с помощью менее полярных органических растворителей, например с помощью кетонов, как ацетон, или простых эфиров, как диизопропиловый эфир, и других, Пример 1. 5-Этилтио-2-(диметилкарбамоилимино)-1,3,4-тиадиазолин-З-ид-калия.

К суспензии 30,3 г диметиламидо-5-этилтио-2-(диметилкарбамоилимино)вЂ”

-1,3,4-тиадиазолин-3-карбоновой кислоты (т.пл. 91©С) в 200 мл метанола при комнатной температуре при перемешивании прикапывают 6,58 r 85%-ной гидроокиси калия, растворенной в

100 мл метанола. !

Реакционную смесь после стояния в течение ночи выпаривают в вакууме досуха, Оставшийся остаток дважды настаивают с изопропанолом и высушивают в вакууме. Выход 25,2 г (93,4-о от теории) . T. пл. > 250 С.

Анализ.

Вычислено, --:| С 31,09; Н 4,10; 420,72; К 14,46.

Найдено,%: С 30,89; Н 4,31;

820,43; К 14,72.

Пример 2. 2-(Диметилкарбамо-, 8 илимино)-5-метилсульфонил-1,3,4-тиадиазолин-3-ид натрия

12,5 г 1,1-диметил-3-(5-метилсульфонил)-1,3,4-тиадиазол-2-ил-мочевины суспендируют в 150 мл метанола и при

Я комнатной температуре при перемешивании медленно смешивают с раствором 2 г гидроокиси натрия в 100 мл метанола.

После двухчасового стояния растворитель отгоняют в вакууме, остаток

l сначала дважды промывают 50 мл изопропанола, затем диизопропиловым эфиром и высушивают в вакууме.

Выход: 12,6 r (92,7% от теОрии) .

T.ïë. > 250 С.

Анализ.

Вычислено,Ъ: С 26,47; Н 3,33;

Й 20,58; Но 8,44.

Найдено,Ъ: С 26,49; Н 3,38;

N 20,41; Na 8,49.

Пример 3. Аналогично примерам 1 и 2 получают следующие соединения:

648098

Продолжение таблицы

Соединение пература плавления, С

)250

>250

248

>250

>250 т-(Лиметилкасбамсилимиис)-5-метилсулафинил-1,3,4-тиадиазолин-3-ид калия

2-(Диметилкарбамоилимино) -5-(2-пропинилтио)-1,3,4-тиадиазолин-3-ид натрия

2-(Диметилкарбамоилимино)-5-(2-пропинилтио)-1,3,4-тиадиаэолин-3-ид калия

5-Этилтио-2-(диметилкарбамоилимино)-1,3,4-тиадиазолин-3-ид лития

2-(Диметилкарбамоилимино)-5-метилтио-1,3,4-тиадиазолин-3-ид лития

2-(Диметилкарбамоилимино)-5-изопропилтио-1,3,4-тиадиазолин-3- ид натрия

2-(Диметилкарбамоилимино)-5-изопропилтио-1,3,4-тиадиазолин-3-ид каЛия

2-(Диметилкарбамоилимино)-5-(2-метил-2-пропенилтио)-1,3,4-тиадиаэолин-3-ид натрия

2-(Диметилкарбамоилимино)-5-(2-метил-2-пропинилтио)-1,3,4-тиадиазолин-3-ид калия

2-(Диметилкарбамоилимино)-5-гекксилсульфонил-1,3,4-тиадиазолин-3-ид калия

2-(Диметилкарбамоилимино)-5-гексилсульфинил-1,3,4-тиадиаэолин-3-ид натрия

2-(Диметилкарбамоилимино)-5-гексилсульфинил-1,3,4-тиадиазолин-3-ид калия

2-(Диметилкарбамоилимино)-5-гексилсульфинил-1,3,4-тиадиазолин-3-ид лития

2-(Диметилкарбамоилимино)-5-иэобутилсульфинил-1,3,4-тиадиаэолин-3-ид лития

2-(Диметилкарбамоилимино) -5-пентилсульфинил-1,3,4-тиадиазолин-3-ид лития

2-(Диметилкарбамоилимино)-5-изобутилсульфинил-1,3,4-тиадиазолин-3-ид натрия

2-(Диметилкарбамоилимино)-5-изобутилсульфинил-1,3,4-тиадиазолин-3-ид калия

2-(Диметилкарбамоилимино)-5-изобутилсульфинил-1,3,4-тиадиаэолин-3-ид калия

2-(Диметилкарбамоилимино)-5-гексилтио-1,3, 4-тиадиазолин-3-ид лития

2-(Диметилкарбамоилимино)-5-гексилтио-1,3, 4-тиадиазолин-3-ид натрия

2-(Диметилкарбамоилимино)-5-гексилтио-1,3, 4-тиадиазолин-3-ид калия

) 230 (разложение) 213 (разложение) 236 (разложение) 191 (разложение) 178 (разложение) 193 (разложение) 200 (разложение) 648098

Продолжение таблиЦы

Соединение

>250

>,250

>250

2-(Диметилкарбамоилимино)-5-пентилсульфинил-1,3,4-тиадиазолин-3-ид натрия

2-(Диметилкарбамоилимино) -5-пентилсульфинил-1,3,4-тиадиазолин-3-ид калия

2-(Диметилкарбамоилимино)-5-пентилсульфинил-1,3,4-тиадиазолин-3-ид лития

2-(Диметилкарбамоилимино)-5-гексилсуль-. фонил-1,3,4-тиадиазолин-3-ид натрия

2-(Диметилкарбамоилимино)-5-иэопропилтио-1,3,4-тиадиазолин-3-ид лития

2-(Диметилкарбамоилимино)-5-(2-метил-2-пропенилтио)-1,3,4-тиадиазолин-3-ид лития

2-(Диметилкарбамоилимино)-5-изобутилтио-1,3,4-тиадиазолин-3-ид натрия

2-(Диметилкарбамоилимино)-5-изобутилтио-1,3,4-тиадиазолин-3-ид калия

2-Диметилкарбамоилимино)-5-иэопропилсульфонил-1,3,4-тиадиазолин-3-ид натрия

2-(Диметилкарбамоилимино)-5-изопропилсульфонил-1,3,4-тиадиазолин-3-ид калия

2-(Диметилкарбамоилимино)-5-иэопропилсульфинил-1,3,4-тиадиаэолин-3-ид натрия

2-(Диметилкарбамоилимино) -5-изопропилсульфинил-1,3,4-тиадиазолин-3-ид калия

2-(Диметилкарбамоилимино)-5-изопропилсульфинил-1,3,4-тиадиазолин-3-ид лития

2-(Диметилкарбамоилимино)-5-пропилсульфонил-1,3,4-тиадиазолин-3-ид лития

2-(Диметилкарбамоилимино)-5-иэобутилсульфонил-1,3,4-тиадиаэолин-3-ид лития

2-(Диметилкарбамоилимино) -5-пентилтио 1,3,.4-тиадиазолин-3-ид лития

2-(Диметилкарбамоилимино)-5-изобутилтио-1,3,4-тиадиазолин-3-ид лития

2-(Диметилкарбамоилимино)-5-пропилтио-1,3, 4-тиадиазолин-3-ид лития

2-(Диметилкарбамоилимйно)-5-пропилсульфонил-1,3,4-тиадиазолин-3-ид натрия

2-(Диметилкарбамоилимино)-5 -изопропилсульфонил-1,3,4-тиадиазолин-3-ид лития

2-(Диметилкарбамоилимино) -5-изобутилсульфонил-1,3,4-тиадиазолин-3-ид натрия

2-(Диметилкарбамоилимино) -5-изобутилсульфонил-1,3,4-тиадиазолин-3-ид калия

% емпература плавления, ОC

226 (разложение) 176 (разложение) 176 (разложение) 216 (разложение) >250 (разложение) 247 (разложение) 240 (разложение) 245 (разложение) >250 (разложение) 175 (разложение) 260 (разложение) 263 (разложение) 648098

Продолжение таблицы ратура плавления," С

Соединение

2-(Диметилкарбамоилимино)-5-пентилтио-1,3, 4-тиадиазолин-3-ид калия

2-(Диметилкарбамоилимино)-5-пентилтио-1,3,4-тиадиазолин-3-ид натрия

)250

> 250

2-(Диметилкарбамоилимино)-5-пропилсульфонил-l,3,4-тиадиазолин-3-ид калия

>250

2-(Диметилкарбамоилимино)-5-пентилсульфонил-1,3,4-тиадиазолин-3-ид натрия

240 (разложение) 2-(Диметилкарбамоилимино)-5-пентилсульфонил-1,3,4-тиадиазолин-3-ид калия

230 (разложение) 2-(Диметилкарбамоилимино) -5-пропилсульфонил-1,3,4-тиадиазолин-3-ид натрия

256 (разложение) 2-(Диметилкарбамоилимино) -5-пропилсульфонил-1,3,4-тиадиазолин-3-ид лития

228 (разложение) 2-(Диметилкарбамоилимино) -5-гексилсульфонил-1,3,4-тиадиазолин-3-ид лития

158 (разложение) Формула изобретения

Способ получения производных 2-диметилкарбамоилимино-1,3,4-тиадиазолин-3-ида общей формулы 1

Сн, К вЂ” $(O) 4. 3-я-Со-к

Сн где R вЂ” - алкил С -С, пропенил или пропинил, В вЂ” металл из группы лития, калия, натрия, 0,1 или 2, заключающийся в том, что соединение общей формулы П или III или в общем виде или

М вЂ” Я

CHú - $(O),kg 3-кн-со-х

Сн в которых R и И имеют вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с гидратом окиси лития, клелия, или натрия в среде растворителя при комнатной температуре.

Источники информации, принятые

Во внимание при эксйертизе

1. Гетероциклические соединения.

Под редакцией P. Эльдерфильда, М., Мир, 1965, т. 7, с. 469.

Полученные соединения представляют собой соли, которые ионогенны, соответственно следующим полярным формулам

1 1! Сн5 в(+)

BвЂ” - 5 (О)„ X вЂ” Со-ж -Сн, 35 вЂ” Сн,, ив - б о) „-,,3- м -Со-к . +

Сн

col Сн

° в() ,ь В $(0) - А-Я= 4 вЂ” ЪГ

Снз в(+) бо

Р ((0) „3 -- -. . -Ы

Получают бесцветные и без запаха кристаллические вещества, которые хорошо растворимы в воде, полярных органических растворителях, как амиды карбоновых кислот, например, диметилформамид, сульфоксиды, например, диметилсульфоксид, низшие спирты, на- 60 пример, метанол, этанол, менее растворимы в карбонитрилах, например, ацетонитрил, и не растворимы в углеводородах, галоидированных углеводородах, простых эфирах и кетонах. 65

6Н3

ы м-Со-м д вЂ” (0)я 4S = y Сй у

СЕ3

Способ получения производных 2-диметилкарбамоилимино-1,3,4- тиадиазолин-3-ида

Способ получения 2,5-замещенных 1,3,4-тиадиазолов // 645574

Способ получения ангидро-2-меркапто1,3,4-тиадиазолий- гидроксидов // 560532

Способ получения производных 2-амино-1,3,4-тиадиазола // 541435

Способ получения тиадиазолилтиокарбонатов // 427017

Способ получения производных 1- // 426364

Способ получения производных 1- // 422152

Способ получения // 376377

Способ получения 3-замещенных карбамоил-1,3,4- - оксадиазолонов-2 // 200513

Производные 2-амино-1,3,4-тиадиазола, проявляющие антиметастатическую активность // 2114109

Изобретение относится к новым биологически активным соединениям

Феноксиалкилтиадиазолы, фармацевтическая композиция, способ профилактики и лечения пикорнавирусной инфекции и способ борьбы с пикорнавирусами // 2140916

Изобретение относится к новым гетероциклическим замещенным феноксиалкилтиадиазолам, способам их получения и применения в качестве противопикорнавирусного средства

Активаторы глюкокиназы // 2242469

Изобретение относится к органической химии, в частности к соединениям, представляющим собой амид формулы I: в которой * обозначает асимметричный углеродный атом; R1 и R2 независимо друг от друга обозначают атом водорода или галогена, амино-, гидроксиамино-, нитро-, циано-, сульфонамидогруппу, (низш.)алкил, -OR5, -C(O)OR 5, перфтор(низш.)алкил, (низш.)алкилтио, перфтор(низш.)алкилтио, (низш.)алкилсульфонил, перфтор(низш.)алкилсульфонил или (низш.)алкилсульфинил; R3 обозначает циклоалкил, содержащий от 3 до 7 углеродных атомов, или (низш.)алкил, содержащий от 2 до 4 углеродных атомов; R4 обозначает (O)NHR40 или незамещенное или монозамещенное пяти- или шестичленное гетероароматическое кольцо, связанное кольцевым углеродным атомом с приведенной аминогруппой, причем это пяти- или шестичленное гетероароматическое кольцо содержит от 1 до 3 гетероатомов, выбранных из атомов серы, кислорода и азота, причем одним гетероатомом является азотный атом, который смежен с соединительным кольцевым углеродным атомом; это монозамещенное гетероароматическое кольцо монозамещено по кольцевому углеродному атому, отличному от смежного с соединительным углеродным атомом, а заместитель выбран из ряда, включающего (низш.)алкил, гало-, нитро-, цианогруппу, -(СН2)n-OR6 , -(CH2)n-C(O)OR7, -(CH 2)n-C(O)NHR6, -C(O)-C(O)OR8 и -(CH2)n-NHR6 или его фармацевтически приемлемым солям

Замещенные бензоилциклогександионы, гербицидное средство на их основе, исходное соединение // 2248352

Изобретение относится к новым замещенным бензоилциклогександионам, способу их получения и использованию в качестве гербицидов

2-(2-гидроксифенил)-5-(r-фенил)-1,3,4-тиадиазолины-2, используемые в качестве аналитических реагентов // 2248973

Изобретение относится к области поиска новых аналитических реагентов, а именно к области синтеза соединений, используемых для обнаружения катионов металлов s-, p- и d-элементов

Способ получения 3-фенил-1,3,4-тиадиазолидина // 2291148

Изобретение относится к области органического синтеза, а именно к усовершенствованному способу получения 3-фенил-1,3,4-тиадиазолидина (1) общей формулы: в котором насыщенный сероводородом водный раствор формальдегида взаимодействует с солянокислым фенилгидразином в этаноле в мольном соотношении фенилгидразин: формальдегид: сероводород, равном 1:2:1, при температуре 0°С и перемешивании в течение 3 часов

Способ совместного получения 3,4-дифенил-1,3,4-тиадиазолидина и 5,6- дифенилтетрагидро-1,3,5,6- дитиадиазепина // 2291149

Изобретение относится к способу совместного получения 3,4-дифенил-1,3,4-тиадиазолидина формулы (1а) и 5,6-дифенилтетрагидро-1,3,5,6-дитиадиазепина формулы (1b): области органического синтеза

Способ получения 3-тиа-1,5-диазабицикло[3.2.1]октана или 6-метил-3-тиа-1,5-диазабицикло[3.2.1]октана или 5-[2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]-1-метилэтил]1,3,5-дитиазинана // 2317987

Способ получения смеси 3-тиа-1,5-диазабицикло[4.3.1]декана и 5-[4-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)бутил]1,3,5-дитиазинана // 2323933

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения смеси 3-тиа-1,5-диазабицикло[4.3.1]декана (1) и 5-[4-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)бутил]1,3,5-дитиазинана (2), имеющих формулу Сущность способа заключается во взаимодействии насыщенного сероводородом водного раствора формальдегида (37%) с раствором 1,4-диаминобутан в бутаноле (в соотношении 1:5) при температуре 0-80°С и перемешивании в течение 3 часов

Соединения, воздействующие на глюкокиназу // 2329043

Изобретение относится к лекарственным средствам и касается применения соединения формулы (I) или его соли, сольвата либо пролекарства для приготовления лекарственного средства для лечения или предупреждения болезненного состояния, опосредованного глюкокиназой (GLK)