Способ получения брассиловой кислоты

 

ОПИСАН И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ни 649703

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 09.08.76 (21) 2395973/23-04 с присоединением заявки № (51) M Кл

С 07С 55/02 (43) Опубликовано 28.02.79. Бюллетень № 8 (45) Дата опубликования описания 28.02.79 (53) УДК 547.461.07 (088.8) по делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения

Л. И. Захаркин и В. В. Гусева

Ордена Ленина институт элементоорганических соединений

АН СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БРАССИЛОВОЙ КИСЛОТЫ

ГосударственныЙ комитет (23) Приоритет

Изобретение относится к улучшенному способу получения брассиловой кислоты, исходного соединения в производстве полиамидов, пластификаторов и смазочных масел. 5

Известен способ получения брассиловой кислоты, заключающийся в том, что циклододеканон обрабатывают синильной кислотой и получают циклододеканонциангидрин, последующая обработка которого 10 хлористым тионилом в растворе бензола приводит к 1-цианциклододецену. Последний при нагревании с 20%-ным раствором едкой щелочи при 300 †3 С дает соль брассиловой кислоты. При подкислении 15 этой соли кислотой получают брассиловую кислоту с т. пл. 111 — 112 С (1), Циклододеканон не является промышленным продуктом, его синтезируют из циклододекатриена-1,5,9 в две стадии. Таким об- 20 разом, известный способ получения брассиловой кислоты состоит из 6 стадий. Суммарный выход целевого продукта в расчете на исходный циклододекатриен-1,5,9 составляет 54,5%. 25

Кроме того, в процессе по известному способу низок выход целевого продукта, он многостадиен и требует проведение синтеза при высоких температурах.

Цель изобретения — увеличение выхода 30 целевого продукта и упрощение способа за счет сокращения стадий процесса и снижения температуры.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения брассиловой кислоты, заключающимся в том, что 2-хлорциклододекандиеноноксим, получаемый одностадийным синтезом из циклододекатриена-1,5,9, обрабатывают цианистым натрием в органическом растворителе (низшие спирты, диметилсульфоксид) и получают 3-амино - 4,5,9,12,13 - гексагидроциклододекадиен6,10tCJ-изоксазол. Последний гидрируют в присутствии катализатора гидрирования в водном растворе спирта (метиловый, этиловый, изопропиловый и другие низшие спирты) при температуре 20 — 100 С и давлении

1 — 100 атм с образованием 2-оксоциклододецилкарбамида, нагревание которого с водной или водно-спиртовой щелочью (едкий натр, едкое кали) дает с высоким выходом брассиловую кислоту.

Отличительными признаками способа является обработка 2-хлорциклододекандиеноноксима цианистым натрием в органическом растворителе, гидрирование полученного соединения в присутствии катализатора гидрирования при температуре 20—

100 С и давлении 1 †1 атм в водно-спиртовой среде и гидролиз полученного соеди649703

Составитель Е. Григорьева

Техред Н. Строганова

Корректоры: А. Галахова и И. Позняковская

Редактор А. Соловьева

Заказ 2722/13 Изд. Ме 164 Тираж 520 Подписное

НПО Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Сапунова, 2

Типография, пр. нения в спиртовой среде при кипении, а в качестве катализаторов гидрирования используют никелевые, палладиевые и платиновые катализаторы.

Пример 1. К раствору 10 r 2-хлорциклододекадиепоноксима в 40 мл этилового спирта прибавляют при кипении (70 — 80 С) суспензию 4 г цианистого натрия в 50 мл этанола. После прибавления реакционную массу нагревают 3 ч. Образовавшийся хлористый натрий отфильтровывают, растворитель упаривают. Остаток кристаллизуют из 150 мл толуола и получают 8,3 r (87 вес. /о) З-амино-4,5,8,9,12,13-гексагидроциклододекадиен-6,10(С)-изоксазола, т. пл.

136 †1 С.

Пример 2. К раствору 10 r 2-хлорциклододекадиеноноксима в 30 мл диметилсульфоксида прибавляют при 80 С суспензию 4 г цианистого натрия в 50 мл диметилсульфоксида. Затем реакционную смесь нагревают 4 ч при 100 С. Осадок отфильтровывают, растворитель упаривают в вакууме. Твердый остаток кристаллизуют из

150 мл толуола. Получают 9 г (94 вес. /о)

З-амино-4,5,8,9,12,13 - гексагидроциклододекадиена-6,10(С)-изоксазола, т. пл. 135—

137 С.

Пример 3. 2 г З-амино-4,5,8,9,12,13-гексагидроциклододекадиен — 6,10(С)-изоксазола в 20 мл водного этанола (85 — 90 /о) гидрируют при давлении водорода 100 атм в присутствии никеля Ренея при 50 — 60 С в течение 6 ч. Катализатор отфильтровывают, растворитель упаривают, получают 1,8 r (84,5 вес. /о ) 2-оксоциклододецилкарбамида, т. пл. 216 — 217 С (толуол).

Пример 4. Раствор 2 г З-амино-4,5,8,9, 12,13 - гексагидроциклододекадиен - 6,10(С)изоксазола в 30 мл водного этанола гидрируют при атмосферном давлении в присутствии 0,3 г катализатора гидрирования — Ва$04 до полного поглощения водорода при 20 С. Катализатор отфильтровывают, раствор упаривают. Получают

2,05 г (96,25 вес. /о ) 2-оксоциклододецилкарбамида, т. пл. 214 — 215 С (толуол).

П р им ер 5. Раствор 2 r З-амино-4,5,8,9, 12,13-гексагидроциклододекадиена - 6,10(С)изоксазола в 30 мл 85 /о-ного изопропилового спирта гидрируют при давлении водорода 50 атм в присутствии никеля Ренея при 100 С в течение 4 ч. Катализатор отфильтровывают, растворитель упаривают.

Получают 1,6 г (74 всс. %) 2-оксоциклододецилкарбамида, т. пл. 212 — 214 С (толуол).

П р н м е р 6. 10 г 2-оксоциклододецилкарбамида нагревают в 3 мл водного спирта, содержащего 1,5 r КаОН при кипении в течение 4 ч. Раствор упаривают, остаток растворяют в воде и экстрагируют эфиром.

Щелочный раствор подкисляют до рН 4.

Выделившийся осадок отфильтровывают.

Получают 10,9 r (95%) брассиловой кислоты, т. пл. 113 — 114 С (толуол).

При упаривании эфирного раствора выделяют 0,1 г брассиловой кислоты, т. пл.

111 — 112 С. Общий выход брассиловой кислоты 95,5 /о от теории, чистота продукта — 99 8о/о.

Описываемый способ позволяет получать брассиловую кислоту высокой степени чистоты (99,95% по данным газохроматографического анализа) с высоким выходом

91 — 92 вес. /о. Применяемые в способе реагенты и растворители доступны. Применение водных растворов делает процесс безопасным. Способ прост. Температуры синтеза невысокие (20 — 100 С).

Формула изобретения

1. Способ получения брассиловой кислоты взаимодействием производного циклододекана с циансодержащим соединением с использованием гидролиза водным раствором щелочи, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения процесса, в качестве производного циклододекатриена-1,5,9, используют 2-хлорциклододекандиеноноксим, а в качестве циансодержащего соединения цианистый натрий и процесс ведут в органичсскогн растворителе, полученное цианпроизводное гидрируют в присутствии катализатора гидрирования при температуре

20 †1 С и давлении 1 †1 атм в водноспиртовой среде, а затем проводят гидролиз полученного производного циклододекандикарбоновой кислоты в присутствии спирта.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используют низшие спирты или диметилсульфоксид.

3. Способ по пп. 1и2,отличающийся тем, что в качестве катализаторов гидрирования используют никелевые, палладиевые и платиновые катализаторы.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Захаркин Л. И., Корнева В. В. Удобный способ получения брассиловой кислоты. КОХ, 2, 738, 1966.