Способ получения ненасыщенных олигомеров

 

Сб, <-, i> SHAH.

1, „(-, . - .;„ БЧВСКй .

1 (11(653272

Союз Советскик

Социалистицескик

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву и (51) M. Кл.

С 08 G 83/00 (22) Заявлено 14.04,76.(21) 2348387/23-05 с присоединением заявки №

ГеоудвротоеиныФ комотет

СССР оо делам иэобретеннй и открытый (23) Приоритет

Опубликовано 25.03 79.Бюллетень № 11 (53) УДК 678.675

4 4(088 8) Дата опубликования описания 28.03,79 ( (72) Авторы изобретении Б. А. Зайцев, Г. И. Храмова и Г. А. Штрайхман

Институт высокомолекулярных соединений AH СССР (71) Заявитель ( (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ ОЛИГОХЕРОВ

-Cp.= СНа, -CQCHg) 0COC(CH3)=CHp

Изобретение относится к получению ненасыщенных олигомеров, пригодных для изготовления полимерных материаловсвязуюших для слоистых пластиков, прессМатериалов, заливочных компаундов, лаков, покрытий, пленок.

Известны жидко-вязкие ненасыщенные олигомеры полиафирмалеинатного и полиафиракрилатного типа и композиции

4 на основе олигомеров, включающие раз-личные добавки, повышающие термостойкость (например триаллилпианурат). Стек-. лопластики, полученные на основе. этих свяэуюших, имеют удовлетворительные физико-механические свойства (6 изгиба

800 кг/сме) только при температурах о не вь1ше 150-200 Q. При повышении тем пературы от 20 до 200®С 6 изгиба образцов уменьшаются более, чем в 2 раза Щ.

Продукты отверждения указанных композиций ненасыщенных полиафирных смол, включающих триаллилцианурат, имеют срав нительно низкую термостойкость 2902

312 С (5 /-ная потеря массы на воздухе).

Известен способ получения ненасыщенных олнгомеров путем нагревания жирноароматического соединения, содержащего вторичные спиртовые группы, с ненасы щенной органической кислотой в среде органического растворителя, катализатора и ингибитора полимеризапии (ZJ. B результате получают олигомеры обшей формулы

СИа=CR-(x)д Сан т > где и =-Н,-СН,; сии к Q -сана-cll=cH-ñâ(ñíÛ-; п=02.

Полимерные, материалы, полученные на основе таких олигомеров, имеют 5 и

10%-ную потерю массы на воздухе (270350 и 360-390 С соответственно). о

653272

Цель изобретения - повышение теплостойкости материалов на основе олигомеЮ ров.

Пля этого в качестве ненасыщенной органической кислоты используют пропиоловую кислоту (ПК), а в качестве жирноароматического соединения, содержащего вторичные спиртовые группы - бис- (4-(1-IX-гидроксиатил)-фениловый) афир (БГФЭ) при мольном соотношении указан- 1О ных компонентов 2,5-0,5:1 соответственно.

Синтез осуществляют известным способом путем олигомеризации продуктов частичной дегидратации и этерификации пропиоловой кислотой бис- 14-(1-Ы-гидроксиэтил)-фенилового)эфира.

Йля получения ненасыщенных олигомеров БГФЭ и пропиоловую кислоту нагрео вают при 80-120 С в среде ароматического растворителя в присутствии кислого катализатора (0-толуолсульфокислоты) и ингибиторов полимеризации в течение

30 мин -.1 ч .30 мин.

При этом одновременно протекают три различных процесса: частичная дегидратация БГФЭ с образованием стиролоподобных структур, их последующая димериэация (олигомеризация), атерификация БГФЭ и продуктов его превращения пропиоловой кислотой с получением сложных афиров.

Олигомеры выделяют известными прие мами. Они представляют собой низковяэкие смолоподобные вещества, хорошо растворимые в органических растворите35 лях. Количество сложноафирных групп в олигомере и его молекулярный вес зависят от соотношения БГФЭ: пропиоловая кислота. Состав и строение полученных

40 олигомеров установлены с помошью элементного и химического анализов (эфирное число/ в ИК-спектроскопии.

Термостойкие полимеры получают путем трехмерной полимеризации олигоме45 ров. Полимеризацию йенасышенных олигомеров проводят в блоке, а также на листах стеклянной или синтетической ткани, пропитанной олигомером и подвергаемых прессованию при небольшом удельном давлении (0,1-1,0 кгс/см ) и темпера2 50 туре 100 180 С.

Пример. Получение ненасышеннэ

ro олигомера на основе бис- (4-(1- а-гидроксиэтил)-фенилового) эфира и пропиоSS ловой кислоты.

Смесь 12,9 г (0,05 моля) БГФЭ, 8,4 г (0,12 моля) ПК, 0,1290 г- (3% от веса БГФЭ) гидрохинона, 0 3225 r (2,5% от веса БГФЭ) и -толуолсульфокислоты, 0,3225 r (2,5% от веса БГФЭ) полухлористой меди и 100 мл бенэола нагревают при температуре кипения в течение 30 40 мин. После охлаждения реакционную смесь отделяют от САКСО фильтрованием, промывают последовательно 5 /ным водным раствором NaCR, 5%-ным ! раствором ЙаНСОя и водой. Бензольный раствор олигомера высушивают над МАЗО, пропускают через слой (толщина 2-3 см)

А12О . После удаления бензола под вакуумом в присутствии 0,01 г гидрохинона при температуре не выше 50 С поЮ лучают 8,5 r ненасыщенного олигомера, представляющего собой прозрачную смолоподобную жидкость; n 1,580; эфирное число (ЭЧ) 250, Найдено,%: С 79,0; Н 6,0; 0 15,0.

Сл Н1 О4. (К =СН =СН-; r =1)

Вычислено,%: С 81,7; Н 5,9; О 12,43.

Эфирное число 109, CyHgPg (К =-CH (CHg) OCOC=CH .; < 1).

Вычислено,%: С 77,6; Н 5,0; О 16,8, Эфирное число 196.

С Н О (К =-СН(СН )OCOC=CH; 0=0).

Вычислено,%: С 72; Н 5,0; О 22,1.

Эфирное число 309.

Таким образом, результаты анализа полученного олигомера показывают, что его состав соответствует смеси компонентов, элементный анализ которых и ЭЧ приведены выше.

В ИК-спектре олигомера обнаружены следующие полосы поглощения, см1: 3300 (=- СН), 2110 (-С= — СН), 1715 (С=О в сложных афирах), 1620, 1650 (C=C), 1600, 1500 (=С-Н в ароматических соединениях),. 1235 (С-0-С в простых афирах).

Лля получения отвержденного (сшитого образца олигомер нагревают в форме с постепенным подъемом температуры от

50 до 200 С - 20 ч; от 200 до 300 С10 ч и от 300 до 350 С вЂ” 2 ч.

Термогравиметрический анализ отвержденного образца показывает 5 и 10%-ную потерю массы на воздухе при скорости подъема температуры 4 град/мин (460и о

490 С соответственно).

Слоистые пластики на основе ненасыщенного олигомера получают контактным формованием. Восемь листов отожженной стеклоткани сатинового переплетения

TC8/3-250пропитывают связующим, нагревают при 100 С и удельном давлении

0,5-0;6 кг/см в течение 30-40 мин, 653272 затем постепенно поднимают температуо ру до 180 С и выдерживают в течение

1ч-1 ч 30 мин. После прессования образец подвергают термообработке путем ступенчатого подьема температуры на

10 С через 2 ч (от 90 до 250 С).

Образец стеклопластика после термообработки содержит 25-27% связуюшего.

Образцы стеклопластиков имеют следуюшие предел прочности при изгибе, кгс/см : Ю„рр 3900 (до термообработки); ео

« цц 2300 (до термообработки) щ г

3000> бф 2500; Дф 2500; Иф 1500

Г олучены иэ: предложенного ненасышенного олигомера (из

БГФЭ н ПК), 3000-3900

1500

490

460

250

300

350 ненасышенного олигомера дивинилбензола и изопропенилстирола (2) 270-350 360-390 ненасышенных полиэфирных смол с добавками триаллилцианурата (1)

290-312

3450-4550

1100

100

150

900,200

800 ческого соединения, содержашего вторичные спиртовые группы, с ненасышенной органической кислотой в среде органичес50 кого растворителя, катализатора и ингибитора полимеризации, о т л и ч а юш и и с я тем, что, с целью повышения теплостойкости материалов на основе олиЯ

Гомера в качестве ненасышенной оргаии1 ческой кислоты используют пропиоловую кислоту, а в качестве жирноароматического соединения, содержашего вторнчшяе спиртовые группы - бис -(1- (.t.— +-гипИз таблицы видно, что полимеры, получаемые из предлагаемых олигомеров, значительно превосходят по термо- и теплостойкости продукты отверждения известных олигомеров, имеюших подобные технологические свойства.

Ф ормула изобретения

Способ получения ненасышенных олигомеров путем нагревания жирноаромати.

Предлагаемые олигомеры имеют значительные преимушества перед известными.

Они превосходят их по комплексу основных свойств, включаюших термостойкость и прочность продуктов отверждения и технологические удобства переработки в полимер, связанные с жидко-вязкими сосгояниями олигомера.

В таблице приводятся сравнительные данные термогравиметрического анализа полимеров и стеклопластиков, получаемых на основании предлагаемого и известных способов.

653272

Составитель Л. Седакова

Техред О. Андрейко Корректор Л. Небола

Редактор Т. Загребельная

Закаэ 1223/20 Тираж 584 . Подписное

UHHHHH Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

l у . + ". у"роксиети1) нйловы4) эфир при мольном соотношении укаэанных компонентов

2,5 0,5:1 соответственно.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Берлин А. А. и др. Полиефиракрилаты. М. Химия, 1967, с. 270.

2, Авторское свидетельство СССР

% 480726, кл. С 08 Я 4/02, 1975.