Способ получения полиуретановых смол

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К П А ТЕ НТУ (1 i) 6553 la

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 15.06.73 (21) 1944486/23-05 (23) Приоритет — (32) 16.06.72 (51) М, Кл. -

С 08G 22/04

Государственный комитет (33) США (31) 263658 (53) УДК 678.664 (088.8) ло делам изобретений (43) Опубликовано 30.03.79. Бюллетень М 12 и ОткрытиЙ (45) Дата опубликования описания 30.03.79 (72) Автор изобретения

Иностранец

Джон Джозеф Макгарр (США) Иностранная фирма

«Ю.С.М. Корпорейшн» (США) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИУРЕТАНОВЫХ СМОЛ

Изобретение относится к получению полиуретановых смол в мелкодисперсной форме межфазной поликонденсацией.

Известен способ получения полиуретановых смол в мелкодисперсной форме межфазной поликонденсацией изоцианатов с аминами в водной среде. Однако при этом получают конечный продукт с недостаточной степенью дисперсности. Кроме того, в процессе реакции образуются побочные 10 продукты.

Целью изобретения является повышение степени дисперсности полиуретанового порошка.

Для этого по предлагаемому способу мо- 15 номеры, являющиеся реагентами для образования твердых полиуретановых смол, вводят в органическую жидкую среду, которая является инертной по отношению к реагентам и в которой по меньшей мере один из реагентов и твердый полиуретан нерастворимы. Нерастворимый реагент эмульгируется в виде мельчайших капелек с помощью специальных поверхностно-активных веществ и реагирует на границе раздела фаз с другим реагентом, присутствующим в органической жидкой среде с образованием тонкоизмельченных частиц полиуретана.

Частицы продукта реакции являются нерастворимыми и отделяются от жидкой среды.

По предлагаемому способу полиуретан получают непосредственно в тонкоизмельченной форме реакцией между первым и вторым реагентами в органической жидкой среде, инертной для реагентов. По меньшей мере один из реагентов является нерастворимым в органической жидкой среде и эмульгируется в виде мельчайших капелек в непрерывной фазе жидкой среды с помощью специальных поверхностно-активных веществ. Реакция между реагентами происходит на поверхностях капелек, которые составляют границу раздела фаз между реагентами. Новый продукт химической рекомбинации и полимеризацпи реагентов остается в диспергированном виде в форме твердых частиц, нерастворимых в органическом жидкостном носителе, и может быть выделен в виде порошка.

В предпочтительном варианте реализации предлагаемого способа реагент для рекомбинации с эмульгированным нерастворимым реагентом может быть растворимым в жидкой среде. В этом случае граница раздела фаз, где происходит реакция, представляет собой границу раздела между по655318

15 всрхностямп капелек и раствора, содержащего растворенный реагент. Образование твердого полиуретана начинается на поверхности капелек и распространяется во внутрь, по направлению к менее доступным центральным участкам капелек. Благодаря этому возникает разность соотношения — NCO и активного водорода на поверхностях и у центров капелек, а также разность молекулярных весов полиуретана, получаемого на поверхностях и у центров капелек.

Когда капельки тонкоизмсльчснные, этп разности нсболыпие. Тонкий однородный полиуретан получается в тех случаях, когда капельки имеют диаметр порядка

200 мкм и менее. Полиуретан, пригодный для многих целей, получают, когда капельки имеют диаметр до 500 мкм.

Так как необходимо формирование однородной эмульсии нерастворимого реагента в виде тонких капелек требуемого размера при ее достаточной стабильности, поверхностно-активное вещество, кроме его химической инертности в условиях протекания реакции, должно отвечать условиям полярности. В ходе реакции интенсивно проводят перемешивание для разделения реагепта в требуемой степени, и в результате этого капельки становятся более вязкими и липкими с выраженной тенденцией к отложению, например, на лопастях мешалки и стенках сосуда, в котором образуется эмульсия, что является нежелательным явлением.

Таким образом, поверхностно-активное вещество должно способствовать осаждению частиц, с одной стороны, и противодействовать слипанию частичек после высаживания, с другой.

Реакцию проводят при одновременном введении двух реагентов в органическую жидкую среду в условиях, в которых эмульгируют нерастворимый реагент и растворяют растворимый в жидкой среде, или отдельно эмульгируют нерастворимый реагент в части органической жидкой среды и добавляют эмульсию к массе органической жидкой среды, содержащей растворимый органический реагент, или эмульгируют нерастворимый реагент в органической жидкой среде и добавляют растворимый реагент к эмульсии.

Оба реагента могут быть нерастворимыми в реакционной среде, в этом случае они оба должны диспергироваться, и реакция протекает между диспергированным — NCO-содержащим реагентом и диспергированным содержащим активный водород реагентом. Механизм этого процесса не совсем ясен, но указанные требования к поверхностно-активному веществу остаются для предпочтительного варианта, когда один реагент растворим в реакционной сре20

Зо

65 де, а так жс и случае, когда оба реагента нерастворимы.

По предлагаемому способу получают полиуретановый порошок с помощью введения во взаимодействие по меньшей мере одного органического соединения, у которого по меньшей мере две группы на молекулу содержат активные атомы водорода, которые могут реагировать с — NCO-группами, и по меньшей мере одного органического соединения, имеющего по меньшей мере две — NCO-группы на молекулу.

В качестве органических жидкостей для непрерывной фазы эмульсии используют любую жидкость, не реагирующую с реагснтами, например, не реагирующую с

--NCO-группой или с активным водородом и в которой по меньшей мере один из реагентов и продукт реакции являются нерастворимыми, Желательно, чтобы это были летучие жидкости и удалялись из продукта реакции с помощью упаривания при температурах, которые не влияют на целевой продукт. Кроме того, точка кипения этих летучих жидкостей выше требуемой температуры реакции. Жидкости с более низкими точками кипения также могут использоваться, но в этом случае потребуются работающие под давлением сосуды. Жидкости, которые являются высококипящими или трудноотделяемыми от продукта реакции, могут быть удалены с помощью промывания или удаления с помощью экстрагирования растворителя жидкостями, которые не влияют на продукт реакции и которые могут быть удалены более простым путем. Могут использоваться органические жидкости, имеющие точку кипения или интервал кипения, предпочтительно от 65 до 200 С, такие как углеводороды, галогенизированные углеводороды и эфиры. Углеводородные жидкости, предпочтительно алифатические углеводородные жидкости, такие как фракции нефти, также пригодны благодаря своей низкой стоимости, инертности по отношению к реагентам, легкости и возможности удаления из продукта реакции.

Любое органическое соединение или смесь соединений, имеющие по меньшей мере две — NCO-группы, могут быть использованы в способе производства полиуретана, Используемые мономерные полиизоцианаты включают циклогексилен-1,4-диизоцианат, 2,4-толилендиизоцианат, 2,6-толулендиизоцианат - 4,4 - дифенилметилдиизоцианат, 3,3-диметилдифенилметил — 4,4 -диизоцианат и 4,4 -дициклогексилметандиизоцианат, п-фенилендиизоцианат, м-фенилендиизоцианат, ксилилендиизоцианат, 1,4-нафтилендиизоцианат, дифенил-4,4 -диизоцианат и гексаметилендиизоцианат.

Кроме того, могут использоваться продукты с группой — NCO на конце, т. е. преполимеры, полученные при реакции стехиометрического избытка одного или большего

655318

65 числа монимерных полиизоцианатов с одним или несколькими органическими соединениями, имеющими по меньшей мере две группы, содержащие активные водородные атомы, в особенности в тех видах процесса, в которых оба реагента нерастворимы в реакционной среде. Для реакций образования таких преполимеров могут быть использованы мономерные полиизоцианаты, перечисленные выше. Органические соединения, имеющие по меньшей мере две группы, содержащие активные водородные атомы, пригодные для образования этих продуктов реакции с группами — NCO на концах, включают полиэфиры с гидроксилами на концах, являющиеся продуктами реакции и полимеризации органических соединений, имеющих по меньшей мере две гидроксильные группы, таких как гликоль, гександиол, бис- (гидроксиметил), циклогексан, 1,4-бутандиол, диэтиленгликоль и их смеси, и органических соединений, имеющих по меньшей мере две карбоксильные группы, таких кислот как адипиновая, сукциновая, себациновая, азелаиновая и их смеси, полиэфирамиды, полигидрополиалкиленэфиры, полигидрополитиоэфиры, полипропиленгликоль, полибутиленгликоль, полиалкиленэфиргликоли — продукты конденсации окиси алкилена, такой как окись этилена, окись пропилена и окись бутилена, с соединением, содержащим активный водород, таким как вода, этиленгликоль и пропиленгликоль, политетраметиленэфиргликоли и их смеси.

Любое органическое соединение или смесь соединений, имеющие по меньшей мере две группы на молекулу, содержащие активный водород, могут использоваться в качестве реагентов для реакции с преполимерами с группами — NCO на концах. Для реакции с преполимерами предпочтительно, чтобы содержащие активный водород соединения, которые в данном случае могут рассматриваться как удлинители цепи, имели мол. веса от 60 до 300. Подходящие для этой цели соединения включают 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, диэтиленгликоль, и-фенилен - ди-P - гидроксиэтилэфир, триметилолпропан, глицерин, алканоламины, такие как диэтаноламин, диамины, такие как этилендиамин, гексаметилендиамин и 4,4 -диаминодифенилметан.

Соединение или соединения, имеющие активные — NCO-группы, и соединение или соединения, имеющие группы, содержащие активный водород, используются в относительных пропорциях, обеспечивающих мольное соотношение активного водорода и — NCO-групп приблизительно от 0,85: 1 до

1,15: 1. Когда требуется получение термопластичного полимера, это соотношение должно быть приблизительно от 0,95: 1 до приблизительно 1,05: 1.

Использование поверхностно-активного вещества для образования и поддержаши эмульсии очень мелких капелек несмешиваемого реагента является главным в предлагаемом способе получения топкоднсперсных порошков.

Известно, что пригодность эмульгирующих агентов может быть определена частично на основании их числовых показателей гидрофильно-лиофильного баланса (ГЛБ) . Поверхностно-активныс вещества, пригодные для получения эмульсий типа вода в масле, имеют ГЛБ от 8 до 6, тогда как поверхностно-активные вещества, пригодные для получения эмульсий типа масло в воде, имеют ГЛБ от 8 до 18.

Известное правило Банкрофта говорит, что внешняя фаза эмульсии будет той, в которой эмульгирующий агент более растворим. Коэффициент баланса является особенно важным, поскольку, если различие в растворимости слишком велико (растворимость очень высока в одной фазе и очень низка в другой), то никакой эмульсии не получится.

Твердые порошки могут стабилизировать эмульсии масло в воде, если контактный угол для водной фазы на границе раздела твердое тело — масло — вода несколько меньше 90 . Если контактный угол немного больше 90, то образуется эмульсия вода в масле. Если частицы полностью смачнваются либо маслом, либо водой, то не образуется никакой стабильной эмульсии.

Необходимость баланса в неводных системах объясняется тем, что стабильные дисперсии органического твердого вещества в органических жидкостях могут быть получены при использовании сополимеров в качестве поверхностно-активных стабилизаторов. В таких случаях одна часть сополимера сольватируется органической жидкостью, а другая часть оказывается ассоциированной с диспергированным твердым веществом.

Сополимер должен иметь большой молекулярный вес для обеспечения эффективности действия, обычно не менее 7000.

Таким образом, эмульсия мельчайших капелек нерастворимого жидкого реагента для производства тонкопзмельченных частиц полиуретана может быть получена при использовании полимерного поверхностноактивного вещества, одна часть которого сольватируется инертной жидкой реакционной средой, а другая часть ассоциируется с капельками реагента. Например, для эмульгирования 1,4-бутандиола в гептане можно выбрать в качестве поверхностно-активного вещества сополи мер из мономерных звеньев двух типов: а) подобного винилпирролидону, виниловому спирту, акриламиду и т.п,, который, будучи гомополнмеризованным, будет высоко совместимым с 1,4-бутандиолом; б) подобного винилстеа655318 рату, лаур илметакрилату, длинноцепочечному к-олефпну и т. п., который, будучи гомополимеризованным, будет высоко совместимым с гептаном.

Кроме того, молекулярный вес сополимера и мольное отношение его мономерных составляющих должны быть такими, чтобы обеспечивать несколько более сильную сольватацию гептаном, чем 1,4-бутандиоло:;, так, чтобы гсптан оказался внешней фазой.

Важно не только молярное соотношение полярного и неполярного мономеров, но также и распределение мономеров в сополимерс, т. с. является ли сополимер линей ым плп пмсст графт- или блок-структуру. Если полярный мономер содержит такис группы, как нитрильные, трет-аминовые, лактам и т. и., которые могут обеспе IHBQTh сильныс дппольные взаимодействия с полярными группами в реагентах или продукте реакции, то зачастую достаточна линейная структура сополимера. Однако, если полярный мономер содержит группы, такие как эфиры, которые образуют только слабые взаимодействия с эфирными (простыми или сложными) группами в реагентах, то обычно требуются графт- или блокструктуры для того, чтобы за счет умножения таких слабых связей достигалась необходимая ассоциация между поверхностноактивным веществом и внутренней фазой реакционной смеси, Так как амфипатические сополимерные поверхностно-активные вещества, имеющие описанную структуру, являются полезными для получения полиуретанов в порошковой форме, следует ожидать, что гомополимеры, составленные пз амфипатических мономеров, также могут использоваться для тех же целей. Примерами таких мономеров являются N-винил-3-октадецилпирролидон, Nвинил-5-додецил-3-морфолинон-1 - гексадецилакрилонптрил, N,N -дпоктиламиноэтплметакрилат и т. п.

Поверхностно-активные вещества выбирают также в соответствии с природой нерастворимого реагепта, используемого для получения полиуретана. Например, для эмульгирования политетраметиленэфиргликоля в гептане требуется поверхностно-активное вещество с балансом полярностей, отличным от того, который требуется для эмульгирования полибутиленадипата с гидроксильными группами на концах, так как первый менее полярен, чем последний, мольное отношение полярной части требуемого поверхностно-активного вещества будет меньшим.

Однако это не значит, что для каждого случая требуется новое поверхностно-активное вещество.

Известно, что при эмульгировании масел с различными ГЛБ в воде можно получить такие эмульсип с использованием смесей с

55 бО

65 различными составами из двух поверхностно-активных веществ, одного полярного, а другого менее полярного. Например, используя «Спан 20» с ГЛБ 8,6 и «Твин 20» с

ГЛБ 16,7 можно получить смеси этих поверхностно-активных веществ, которые будут обеспечивать эмульсии типа масло в воде как минерального масла с ГЛБ 10, так и бензола с потребностью в ГЛБ со значением порядка 15.

Как указано выше, можно приготовить эмульсию одной органической жидкости в другой органической жидкости. Например, используя два сополимера винилпирролидона и гексадецена-1, один из которых имеет мольное соотношение винилпирролидона и гсксадецена-1 0,56: 1, а другой—

2,22: 1, оказывается возможным эмульгировать в гептане полиэфиры с гидроксилами на концах или сложные полиэфиры такого же типа, имеющие различную полярность за счет приготовления смесей сополимеров, имеющих баланс полярностей, пригодный для эмульгируемого реагента.

Из таблицы констант молярного притяжения может быть вычислен параметр растворимости полимера при задании структурной формулы, плотности и молекулярного веса. Конкретные числовые значения определены для сложного и простого эфиров, ароматических групп и т, д. На базе этих значений можно вычислить, что параметр растворимости политетраметиленэфиргликоля мол. веса 1000 составляет 8,5, тогда как параметр растворимости полиуретана, полученного из одного эквивалента этого полиэфиргликоля, одного эквивалента 1,4бутандиола и двух эквивалентов дифенилметандиизоцианата составляет 10,5. Таким образом, значительно увеличивается полярность, когда полиэфир преобразуется в полиуретан.

На практике желательно не очень сильное действие поверхностно-активного вещества на процесс эмульгирования, чтобы частицы продукта были достаточно крупными, так как это обеспечивает лучшее осаждение и выделение целевого продукта из реакционной среды.

Молекулярный вес поверхностно-активного вещества должен быть по меньшей мере

2000, предпочтительно выше 7000, для обеспечения стерического барьера достаточной толщины, для минимизации коалесценции капелек жидкости реагента и для предотвращения агломерации твердых частиц продуктов реакции. Чем выше молекулярный вес сольватированной части молекулы поверхностно-активного вещества, тем больше число возможных конфигураций цепи, которые она может принимать. Когда две капли эмульсии или две частицы продукта приближаются одна к другой, возникает уменьшение доступного для них объема, увеличивается взаимодействие между

655318

10 сольватированными цепочками, ассоциированными с одной частицей и ассоциированными с другой частицей, и соответственно уменьшается число возможных конфигураций цепи. Эта потеря конфигурационной энтропии обеспечивает возникновение необходимых отталкивающих сил между каплями и частицами.

Для эмульгирования нерастворимого жидкого реагента по предлагаемому способу и для предотвращения агломерации продукта реакции продукты сополимеризации винилпирролидона с алкилированным олефином с получением сополимеров с мол. весом не менее 7000 оказались особенно эффективными поверхностно-активными веществами. Природа и количество используемого поверхностно-активного вещества зависят от множества факторов, включая физические свойства реагентов и инертной жидкой среды, эффективности эмульгир ющего оборудования, требуемого размера частиц продукта и т. д. В общем случае используется приблизительно от 0,1 до 10% поверхностно-активного вещества в расчете на эм льгируемый реагент.

Чтобы около 95 вес. % частиц поодукта реакции были диаметром от 1 до 300 мкм, т. е. были достаточно мелкими и тем Hp. менее легко осаждались, количество и эффективность поверхностно-активного вещества должны быть скоординированы со скоростью перемешивяния реакционной смеси.

Чем выше молекулярный вес и чем больше подходит баланс полярных и менее полярHb1x групп в поверхностно-активном веществе по отношению к полярности эм льгттр емого реагента и продукта реакции, тем меньше требуется поверхностно-активного вещества для достижения треб емого размера частиц при определенной интенсивности пеоемешивания. И наоборот, интенсивное перемешивание в некоторой степени компенсирует ттечо тятки качества поверхностно-активного вещества.

Для повьппеиия скорости и полноты завершения реакции Обычно используют катализаторы. Может быть использован любой ката;тизатор ттз группы, вклточаюпгей дибутилдттла рят очовя. Октоат oJIoBB, третичны" амины, такие как N-метилмоттс1толтлн

II триэтиламин. рт .тньте катализаторы. таКИЕ КаК фЕНИЛПООттИОНЯт Рт тн, НафтЕНЯт

СВППЦа, ОКтОат снт 11ЦЯ И ДРУГИ", В КОЛИЧЕСтве от 0,01 до 1 l> по весу в пересчете íа гес реагентов.

Может испо.чьзовят ся любое из Yopoøo известных типов оботч доваиия для лиспергироваттия мя тenиaлов-реагентов. Так оказалось, что,достаточно эффективны высокоскоростпьтс пер: мешивающие устройства, а также гомогенизаторы, в которых эмгльсия образ .ется при продавливантти материалов через узкие отверстия. Эти устРО11СТВЯ ИСПОЛЬЗУЮТСЯ В СООТВЕтстВИИ С ПРО5

60 б5 цсссами. Однако предпочтитсл; иым является диспергирование соединения, имеющего активный водород в инертной жичкой среде, содержащей поверхностно-активное тлещество, для образования кр мообоазтт .йт эмульсии и после этого следует добявлеттис органического соединения, имсющего — NCO-группы, и катализатора. Относительный вес реагентов в сравнении с весом инертной жидкой среды не представляется

КРИТИЧЕСКИМ фаКтОРОМ. И ЭМУЛЬСИИ ПОЛ:чают с содержанием вплоть до 60 вес. " ч О "агентов при расчете ня вес коне шой оеякттионной смеси и предпочтительно ист ользовяние по меньшей мере приблизитель.то 25" по весу реагентов.

При эмульгировании жтлдких Пеягентс в предпочтительно работают в условиях, Обеспечивающих размер капель от l,To 300 мк.т. предпочтительно от 5 до 75 мкм. Рязметч кчпель контро.ВНрх ется интенсивностью с р"ълешивающего или гомогенизирх ющего ч>йтСТВИЯ И ЭффЕКТИВНОСТЬЮ ПОВРРХИОСтт10-ЯКтивного агента.

Время для проведения реакции Образования твердого поли ретаня зависит От температуры, эффективности катализатора

И аКтИВНОСтИ КОМПОНЕНТОВ КаПЕЛЬ. ДЛтттс,ЧЬность реакции состав.чяет в миним1 те прттблизительно 15 с для реакции ялис1тяти11Сского а тина с ароматикотйт, имеющей гтч ппы — NCO, и в максимуме — до 2 ч,чля гI . òðoêñHëàëHôàTII÷åñêHê систем HH базе — NC0-групп.

Проведение реакции в дисперсии рсяге ттов в инертном растворителе обеспе111твяет поч чение продукта реакции с ма",ьттт размером частиц.

Преимуществом ппедлягap lnrn способа является также чостижение хорошего температуоного контроля, так кяк пеякпия проводится в хоропто перемепшвяютп йся жидкости и, кроме того, относительные пропорции реагентов оказываются более равномерно распределенными по рс акционттой сттстеме благодаря диспергиттоваштю рс ягетттов, так что устранятотся локализовянттые пзоыточные тсонцентраттип одного или дт11гого реагента.

Благодаря тонтлоизмельчснности, одноРОЛНОСТИ И ТВРПДОСТИ IIPO.I "ÊTß <Еат ттП 1 ОН легко отделяется от инертной жи.чкости сречы с помощью, »slip HIIep, фттльтря ",итт, ЦЕНТРИф ГИРОВаН11Я И ДЕКантИРОВЯНИЯ. ттожет использоваться обычное оборучовянпе для осуществления этих ollepa»HlI.

После отделения тотттсстттзмель|тсттттстгс1 продукта реакции сго обычно ппомывяют с помощью инертной oDI BHH÷ññêoII жичкости.

Это промывание может оказаться необходимым для удаления инертной жичкости, обоазующетт непрерывную фазу реакционной эмульсии, когда реакционная жидкость является относительно малолетучей или иным Образом тручноучяляемой. Однякп в

6553f8

65 любом случае желательно промывать продукт реакции для удаления поверхностноактивного вещества, который может остаться в продукте после отделения его от непрерывной фазы.

После промывки продукт реакции подвергают сушке. Оказалось полезным, чтобы некоторые продукты реакции включали тонкоизмельченный твердый материал, такой как тальк, кремнезем или пигмент, для снижения склонности частиц к агломерации.

Этот твердый материал может быть введен на любой стадии или перед отделением тонкоизмельченного продукта реакции от инертной жидкой непрерывной фазы, или при суспендировании реактивных частиц в промывной жидкости вместе с тонкоизмельченным неорганическим материалом, или при смешивании или перемешивании вместе с тонкими частицами продукта реакции либо перед, либо после сушки.

Сушка частиц продукта реакции может быть осуществлена на поддонах или сушильных сетках, пли с помощью процедуры, схожей с сушкой в псевдоожиженном слое, где взвесь частиц продукта реакции суспендируется в контакте с теплым или нагретым воздухом. На стадии сушки, подобной сушке в псевдоожижс ни ом слое, может быть введен материал пылеобразного типа для предотвращения агломерации частиц, причем это производится в газообразной среде.

Пример 1, 634 г (1,266 экв) полибутиленадипата с гидроксильными концевыми группами мол. веса 1000 и 57,2 r (1,268 экв)

1,4-бутандиола эмульгируют в 1500 г жидкой смеси парафиновых углеводородов (т. кип. 174 — 207 С), содержащей 28 г поверхностно-активного вещества, состоящего из сополимера винилпирролидона и гексадецена-1 при мольном соотношении 1,72: 1 и имеющего средний молекулярный вес

8800. Таким образом, молекула содержит в среднем приблизительно 36 полярных пирролидоповых групп и 21 неполярную гексадецпльную боковую цепочку. При интенсивном перемешивании эмульсии при 65 С добавляют 317,9 г (2,54 экв) 4,4 -дифенилметандиизоцианата, который был доведен до

65 С перед введением, и 1 г катализатора— дибутилдилал рата олова. Через 45 мин перемешивания реакционная смесь состоит из тонкоизмельченных частиц, диспергированных в жидком углеводороде. Частицы являются довольно однородными и практически свободными от пылеобразных частиц, Частицы легко осаждаются — 95% их по весу в образце осаждаются за одну ночь.

Партию продукта отфильтровывают, и тонкоизмельченный продукт имеет размер частиц менее 75 мкм, после чего производится промывка гептаном и воздушная сушка.

Из этого продукта получают пленку с помощью прессования порошка между валка5

60 ми гидравлического пресса при температчре валков 165 C и давлении около

4,22 кг/см .

Пленка имеет следующие свойства при растяжении.

Модуль упругости (100% -ное растяжение), кг/см 70,3

Прочность на растяжение, кг/см 605

Удлинение, % 670

Пример 2. 633 г (1,266 экв) полибутиленадипата с гидроксильными концевыми группами мол. веса 1000 и 57,0 г (1,266 экв)

1,4-бутандиола эмульгируют в растворе поверхностно-активного вещества по примеру

1. При интенсивном перемешивании эмульсии при 65 С добавляют 334 r (2,53 экв)

4,4 -дициклогексилметандиизоцианата, который сохранялся до этого при 65 С, и 5 r дибутилаурата олова. После 2 ч перемешивания в результате реакции образуются тонкоизмельченные частицы продукта. Находившуюся в реакционном сосуде смесь отфильтровывают, и тонкоизмельченный порошковый продукт, имеющий размер частиц менее 75 мкм, промывают гептаном и подвергают воздушной сушке.

Пленка, полученная из этого продукта на гидравлическом прессе с валками при

150 С и давлении 4,22 кг/см, имеет следующие характеристики растяжения.

Модуль упругости (100% -ное растяжение), кг/см 59,9

Прочность на растяжение, кг/см 514

Относительное удлинение % 560

Пр имер 3. 87,5 г (0,175 экв) полибутиленадипата с гидроксильными KOHUpBbIMH группами мол. веса 1000 и 23,7 г (0,525 экв1

1,4-бутандиола эмульгируют по примеру 1 в 300 г углеводородной жидкости, содержащей 3,92 г поверхностно-активного вещества, использовавшегося по примерл 1. В ходе интенсивного перемешиванпя этой эмульсии при 65 С добавляют 87,5 г (0,700 экв) 4,4 -дифенилметандиизоцианата, который сохранялся также прп 65 С, и

0,2 г дибутилдилаурата олова. После перемешивания в течение 45 мин в результате реакции образуются тонкоизмельченные частицы продукта, которые осаждаются легко из углеводородной жидт.ости. Реакционную смесь с продуктом отфильтровывают и тонкоизмельченные частицы порошка промывают гептаном и подвергают воздушной сушке.

Приготовленная из этого продл кта пленка на гидравлическом пп ссе с валками при 185 С и давлении 4,22 кг/см - имеет следующие характеристики на растяжение.

Модуль упругости (100% -ное растяжение), кг/см 197

Прочность на растяжение, кг/см 541

Относительное удлинение, % 425

Пример 4. Процесс повторяют по примеру 3, без введения поверхностно-активного вещества. Дисперсия диолов явля655318

14

13 ется неудовлетворительной, и полиэфир откладывается на станках стеклянного сосуда, Спустя 30 с после добавления катализатора — дибутилдилаурата олова, оказалось невозможным перемещать резинообразный продукт, который превратился в один крупный кусок.

Пр им ер 5. 100,2 г (0,2004 экв) полибутиленадипата с гидроксильными концевыми группами мол. веса 1000 и 27,1 г (0,601 экв) 1,4-бутандиола эмульгируют в растворе поверхностно-активного вещества, идентичным соединению по примеру 3. При интенсивном перемешивании эмульсии при

65 С добавляют 1 г дибутилдилаурата олова и затем в течение 5 мин 67,3 г (0,773 экв) изомерной смеси 80 /о 2,4-толуолдиизоцианата и 2,6-толуолдиизоцианата. После перемешивания в течение 45 мин образовываются тонкоизмельченные твердые частицы продукта, которые легко осаждаются из углеводородной жидкости. Смесь из реактора отфильтровывают и тонкоизмельченный порошок промывают гептаном и подвергают воздушной сушке.

Приготовленная на гидравлическом прессе с валками при 150 С и давлении

4,22 кг/см пленка имеет следующие характеристики испытания на растяжение.

Модуль упру гости (100 О/о -ное растяжение) 15,4

Прочность на растяжение, кг/см - 140,6

Относительное удлинение, о/о 900

Пример 6. 616 г (1,232 экв) политетраметиленэфиргликоля мол. веса 1000, и

55,5 г (1,232 экв) 1,4-бутандиола эмульгируют в 1,400 г гептана, содержавшего 28 г поверхностно-активного вещества, состоящего из сополимера винилпирролидона и гексадецена-1 при мольном соотношении

0,56: 1 и имеющего мол. вес 7300. Таким образом, молекулы состоят в среднем из приблизительно 14 полярных пирролидоновых групп и 26 неполярных гексадецильных боковых цепочек. В ходе интенсивного перемешивания этой эмульсии при 24 С добавляют 5 г дибутилдилаурата олова и затем в течение 30 мин из нагретого резервуара добавляют 305 г (2,44 экв) 4,4 -дифенилметандинзоцианата. Смесь перемешивают в течение последующих 45 мин с образованием суспензии тонкоизмельченных однородных частиц, которые легко осаждаются (95 /о по весу осаждаются из образца суспензии за ночь). Суспензию фильтруют и тонкий порошок, имеющий размер частиц менее 20 мкм, промывают гептаном и сушат на воздухе.

Полученная из этого продукта на гидравлическом прессе с валками при 150 С и давлении 4,22 кг/см пленка имеет следующие характеристики испытания на растяжение.

Модуль упругости (100 /о -ное растяжение), кг/см 53,5

Прочность на растяжение до разрыва, кг/см 493

Относительное удлинение, о/о 800

Пример 7. 97,5 г (0,298 экв) политетраметиленэфиргликоля мол. веса 654 и

16,14 г (0,358 экв) 1,4-бутандиола эмульгируют в 295 г углеводородной жидкости по примеру 1, содержавшей 5,6 г полимера лаурилметакрилата, к которому графт-сополимеризацией присоединены метилметакрилатные группы. Мол. вес сополимера составляет около 22000, а мольное отношение лаурила к метилметакрилату составляет около 1,7. Таким образом, молекулы поверхностно-активного вещества содержат около

41 слабополярных эфирометилметакрилатных групп и около 70 нсполярных лаурильных боковых цепочек. При перемешивании этой эмульсии с высокой интенсивностью при 68 С добавляют 87,22 г (0,656 экв)

4,4 -дициклогексилметандиизоцианата, который сохраняли при 65 С, и 0,2 г дпбутилдилаурата олова. После 2 ч перемешивания смесь в реакторе представляет собой дисперсию тонкоизмельченных частиц. Смесь из реактора фильтруют и тонкий порошковый продукт промывают гексаном и сушат на воздухе.

Полученная из этого продукта на гидравлическом прессе с валками при 175 С и давлении 4,22 кг/см пленка имеет следующие характеристики испытания на растяжение.

Модуль упругости (100 /o -ное растяжение), кг/см 91,5

Прочность на растяжение до разрыва, кг/см 576

Относительное удлинение, /о 485

Пример 8. Процесс проводят по примеру 7, за исключением того, что использовавшийся поверхностно-активный агент представляет собой полимер лаурилметакрилата, к которому графт-сополимеризацией привиты глпцидилметакрилатные группы. Молекулярный вес сомолимера составляет около 18000, а мольное отношение лаурпла к глицпдилметакрилату -24. Таким образом, молекулы поверхностно-активного вещества содержат около 3 полярных эпоксигрупп и около 69 HeIIQJIHpHbIx лаурильных боковых цепочек.

Свойства пленки при испытании на растяжение являются такими же, что и в случае продукта по примеру 7.

Пример 9. Процесс проводят по примеру 7, за исключением того, что использовавшийся поверхностно-активный агент представляет собой 5,6 г «Y..>-сополимера, состоявшего из двух блоков полила рилметакрилата, каждый с мол. весом 2900, с концевыми группами, присоединенными к концу блока полиметилметакрилата с мол. весом

2600. Таким образом, молекулы поверхностно-активного вещества содержат около 26 слабополярных эфпрметилметакрилатных

655318

16

15 групп и около 23 неполярных лаурильных цепочек.

Свойства пленки при испытаниях на растя>кение аналогичны свойствам по примеру 7.

Пр им ер 10. A. 122,8 г (0,245 экв) полибутиленадипата с гидроксильными концевыми группами мол. веса 1000 и 11,05 r (0,245 экв) 1,4-бутандиола эмульгируют в

300 г углеводородной жидкости по примеру 1, содержащей 5,6 г линейного сополимера лаурилметакрилата и N,N-диэтиламиноэтилметакрилата. Мол. вес сополимера составляет около 3700, а мольное отношение лаурилметакрилата к диэтиламиноэтилметакрилату составляет 1,2. Таким образом, молекулы поверхностно-активного вещества содержат около 8 полярных третаминогрупп и 9 неполярных лаурильных боковых цепочек. Эту эмульсию тщательно перемешивают при 68 С и в это время добавляют 0,2 г дибутилдилаурата олова и

61,14 г (0,489 экв) 4,4-дифенилметандиизоцианата, который до этого хранили при

65 С. После перемешивания в течение

45 мин смесь из реактора идет на фильтро вание и порошковый продукт промывают гексаном и подвергают воздушной сушке, Б. Процесс по примеру 10 А повторяют, за исключением того, что в качестве поверхностно-активного вещества используют

0,28 г поверхностно-активного вещества по примеру 6.

B. Процесс по примеру 10А повторяют, за исключением того, что используют поверхностно-активное вещество, представляющее смесь 5,32 r поверхностно-активного вещества, использовавшегося в А, и 0,28 r, использовавшегося в Б.

Г. Процесс по примеру 10А повторяют, за исключением того, что используют в качестве поверхностно-активного вещества 11,2 г линейного сополимера октадецилвинилового эфира и акрилонитрила.

Свойства полученного продукта являются неудовлетворительными.

Характеристика эмульсии по примеру 10.

Л вЂ” неудовлетворительная

Б — удовлетворительная

 — удовлетворительная

à — удовлетворительная.

Характеристика порошка по примеру 10.

А — 4% мельче 250 мкм

Б — 53% мельче 250 мкм

 — 98% мельче 250 мкм

à — продукт агломерировался.

Оценка эмульсии основана на внешнем анализе мутности, которая является функцией измельченности эмульсионных капелек, Оценка порошка проводится на основе ситового анализа.

Тот факт, что порошок по В оказался более тонкоизмельченным, чем по А или Б, является следствием либо синергизма межt г

60 ду двумя поверхностно-активными веществами, как в отношении улучшения эмульгирования, так и предохранения продукта от агломерирования, либо того, что соединение по Л является лучшим поверхностно-активным вещсством, диспергирующим твердые частицы, чем по Б, несмотря на более неудовлетворительные его свойства как эм льгирующего агента.

Таким образом, по А получили порошок (хотя и более крупный) из неудовлетворительной эмульсии, тогда как по Г пе получили порошка вовсе из удовлетворительной эмульсии. Требования, предъявляемые к поверхностно-активному веществу". хорошее эмульгирование и хорошее диспергирование для получения тонкоизмельченного порошк а д оказ а ны.

Пленки, полученные из порошков по А, Б и В, на гидравлическом процессе при температуре валков 190 С и давлении

4,22 кг/см имеют одинаковую прочность на р астя жение — 460 — 540 кг/см .

Пример 11. 96,7 r преполимера (полученного при реагировании 2 экв 4,4 -дифенилметандиизоцианата с 1 экв полибутиленадипата с гидроксильными концевыми го ппами мол. веса 1000, в течение 3 ч при

80 С) эмульгируют в 150 г углеводородной жидкости по примепу 1, содержащей 2,8 г поверхностно-активного вещества, использовавшегося в примере 1. Эту эмульсию перемешивают при 65 С и добавляют 0,1 г дибутилдилаурата олова и 5,8 г 1,4-б тандиола. После перемешивания в течение 45 мин в результате реакции образовались тонкоизмельченные частицы, диспергированные в жидком углеводороде. Частицы легко осаждались — свыше 95 вес. % в об>разце за ночь. Смесь из реактора отфильтровывают и тонкоизмельченный продукт промывают гексаном и сушат на воздухе.

Приготовленная из этого продукта на гидравлическом прессе с валками при 150 С и давлении 4,22 кг/см пленка имеет следующие свойства на растяжение.

Модуль упругости (100% -ное растяжение), кг/см 70,3

Прочность на разрыв, кг/см 703

Относительно удлинение, % 625

Пр имер 12. 30,1 r преполимера (полученного при взаимодействии 2 экв изомерной смеси 80% 2.4- и 20% 2,6-тол»олдиизоцианата с 1 экв политетпаметиленэсЬирглпколя мол. веса 1000, в течение 3 ч при

80 С) эмульгируют в 75 г углеводоводной жидкости по примеру 1, содер>кащей 1,1 r поверхностно-активного вещества, использовавшегося по примепч 6. При пепемешивании этой эмульсии при комнэ гной температуре добавляют дисперсию 2,23 г 2-метилпипепазина в том же жидком углеводоподе. (Эт диспеосию готовят при растворении 2,23 r 2-метилпипергзина в 4,46 г метиленхлорида и затем добавляют к этому

655318

17

Составитель В. Новожилов

Редактор Т. Никольская Техред Н. Строганова Корректоры: И. Позняковская и Л. Брахнина

Заказ 191/14 Изд. М 243 Тираж 590 Подписное

НПО Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 5К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 раствору 19 г парафинового углеводорода с образованием преципитата). 11ерсз 45 мпн перемешивания смесь фильтруют и тонкоизмельченный продукт промывают гексаном и подвергают воздушной сушке. 5

Полученная из этого продукта на прессе с валками при 175 С и давлении 4,22 кг/смз пленка имеет следующие свойства при испытании на растяжение.

Модуль упругости (100 /о -ное 10 растяжение), кг/см - 46,4

Прочность на разрыв, кг/см 246

Относительное удлинение, % 530

Пример 13. 628 г расплавленного полибутиленадипата с концевыми гидроксиль- 15 ными группами мол. веса 1000 медленно добавляют при перемешивапии к 314 г расплавленного 4,4 -дифенилметандиизоцианата. После завершения прибавления добавляют 1 г дибутилдилаурата олова, что вы- 20 зывает мгновенное повышение вязкости.

Спустя 0,5 ч добавляют 30 г натрийдиоктилсульфосукцината, растворенного в 30 г жидкого парафинового углеводорода, после чего добавляют раствор 28 г поверхностно- 25 активного вещества по примеру 1, растворенного в 1400 г гептана. Образуется эмульсия с преполимером в качестве внутренней фазы. В ходе перемешивания при 74 С добавляют 59,2 г 1,4-бутандиола. Через 30

45 мин перемешивания реакционную смесь фильтруют и измельченный продукт промывают гексаном и подвергают воздушной сушке. Полученная из этого продукта на гидравлическом прессе с валками при 35

160 С и давлении 4,22 кг/см пленка имеет следующие характеристики.

Модуль упругости (100% -ное удлинение), кг/смз 77,4

Прочность на разрыв, кг/смз 1070 40

Относительное удлинение, O 735

Пр им ер 14. При 47 С к смеси 62,5 г

4,4 -дифенилметандиизоцианата, 5,6 г иоьер:iíoñï1î-активного вещества, испо.1ьэовавшегося в примере 6, и 293 г углеводородной жидкости по примеру 1 добавляют медленно при перемешиванпи 126,2 г политетраметиленэфиргликоля 1000. Когда добавление заканчивают, прибавляют 0,2 г дпбутилдилаурата олова. Спустя 5 мпп добавляют 11,32 г 1,4-бутандпола к эмульсии преполимера при 60 С. После персмспгивания в течение 45 мин реакционную смесь фильтруют и измельченные частицы продукта промывают гексаном и сушат на воздухе.

Полученная из этого иродуKI ë на гидравлическом прессе с валками при 160"С и давдении 4,22 кг/см"- пленка имеет следующие свойства при испытании пп растяжение.

Модуль упругости (100oü-нос удлинение), кг/ем 49,2

Прочность на разрыв, кг/см - 443

Относительное удлинение, с/о 885

Фор мул а изобретения

Способ получения полиуретановых смол в мелкодисперсной форме межфазной поликонденсацпей органического полиизоцнаната с агентом, содержащим по крайней мере одно органическое соединение с активным атомом водорода, с образованием твердого продукта реакции, о т л и ч а ю щ п и с я тем, что, с целью повышения степени дисперсности порошкоооразного продукта реакции, поликонденсацию мономеров проводят в среде органической жидкости, инертной к ним и нерастворяющей продукт реакции, в присутствии 0,1 — 10 вес. о полимерного поверхностно-активного вещества с мол. весом от 2000 до 22000, эмульгирующего один из мономеров при интенсивном перемешивании.