Способ получения алкиловых эфиров -фенилакриловой кислоты

 

м.)т; и.

Союз Соввтских

Социапистичесюа

Республик

Оп ИСАНИЕ

ИЗОБВЕТЕН ИЯ «i655700

К АВТОРСКОМУ СВИДИТЮДЬСТВУ (61) ДОполнительное к авт. свиа-ву (22) Заявлено04.01.76 (21) 2306919/23-04 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет

Опубликовано 05.04.785юллетень № 13

Дата опубликования описания 08.04. 79 и (51) М. Кл.

С 07 С 69/76

С 07 С 67/00

Гесударствееньй кенхтет

СССР ее делам ееебретенхе и открытий (53) УЙК 547.391. . 26.07 (088.8) (72) Авторы изобретении

Э. В. Ганин, О. С. Степанова, Е. А. Краснова, Г. В. Гураш и В. А. Купчевский (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ

d.-ФЕНИЛАКРИЛОВОЙ КИСЛОГЫ

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения эфиров акриповой кислоты с фенипьным заместитепем прис&углеродном атоме, в частности апкиповых эфиров К- фенилакриловой киспоты, используемых в качестве мономеров 5 в реакциях полимеризации и сопопимеризации при поцучении термоппастичных материа цов.

Известны способы получения эфиров с1 -фенилакриловой кислоты путем взаимо- тв действия йодистого этила с серебряной сольюса.-фенипакриловой кислоты (11, а также путем парофазной конденсации формапьдегида с эфирами феиилуксусной кио потм наа натапнаатором (2j.

1S

Недостатками первого метода являются значительная дороговизна и мапая доступность исходных вешеств; к недостаткам. второго следует отнести необходимость использования специапьного оборудования дпя парофазного катализа., Из известных методов синтеза эфиров ф-фенипакриповой кислоты наибопее

2 близким к изобретению явпяется метод одновременного синтеза эфиров ф.-фенипгидракриповой и g-фенипакриловой кислот путем конденсации соответствуюших эфиров фенипуксусной кислоты с параформом в среде днметипсупьфоксида (llMCO) в присутствии этипата натрия как катапизатора с поспедуюшим хроматографическим раздепением продуктов (3). . Мольное соотношение между Й)")СО и эфиром фенипуксусной кислоты 14,1:1.

Недостатками известного способа являются неколичественный выход эфиров

Ц, фенипакриловой киспоты (7-10%) и сложность выделения и очистки цродук тов..

Цепью изобретения является увепичениевыходацепевого продукта и упрошенив процесса.

Указанная цель достигается тем, что конденсацию соответствуюшего эфира фенипуксусной кислоты с параформом ведут в присутствии EIMCO и,этипата нат рия в качестве катапизатора с поспедук) 4$

Анализ сырого продукта методомГЖХ указывает на напичие в нем 8-12% исходного этилового эфира фенилуксусиоя кислоты и бопее высококипящего, чем этиловый эфир с -фенилакриповой кисноты (верЬятно,продукта двойной конденcaltHH формапьдегида по о(.-углеродному атому фенилуксусной кислоты).

3 655 щей дегидратацией полученного алкилового эфира с(.-фенилгидракриловой кислоты при 220-240 С. в присутствии минерапьо ной соли металла $ группы Б подгруппы, желательно оксихпорида кадмия, с после- З дующей очисткой путем перегонки в вакууме.

Отличитепьной особенностью данного способа является то, что конденсацию ведут при мольном соотношении между 10

LIMCO и эфиром фенипуксусной кислоты, равном 5-14:1, предпочтительно 8:1, с последующей дегидратацией эфира ф фенипгидракриловой кислоты в указанных выше условиях. 15

Выход целевого продукта до,.60%.

Во всех приведенных примерах конден» сацию ведут в трехгорлой кругподонной колбе на 2 и, помещенной в водяную баню (20 С) и снабженной хпоркальцие-.

0 вой трубкой,мешапкой и капепьной воронкой.

Пример l. К 164. г (1 г»-моль) этилового эфира фенипуксусной кислоты, 30 г (1г-моль) параформа и 390 г (5 r-мопь) QMCO при перемешивании

° через капельную воронку приливают спиртовый раствор этилата натрия13 г (0,13 v-атом) натрия, растворенного в

400 мл абсолютного этанола . Температура повышается на 15-20 С, в то время о как смесь становится прозрачно-желтой. о

После охлаждения до 20 С добавляют

10 мл ледяной уксусной кислоты, с помощью водоструйного насоса (20 мм рт. ст) отгоняют;растворитель и к остатку в колбе при 50 С и постоянном перемешивании добавляют 150 мл насыщенного раствора поваренной соли.

Органический спой переносят: в колбу (емкостью 250 мп) перегонного аппарата, добавпяют 3 г оксихпорида кадмия и прогревают в бане со спцавом Вуда при о

240 С. Происходит дегидратация эфира

О(-фенипгидракриповой киспоты с одновременной отгонкой смеси воды и целевого продукта. Собранный продукт сушат безводным сульфатом магния и фракционируют в вакууме.

7 0.0

Выход этиловог0 эфира сс -фенилакриловой кислоты 84 г (47%); т. кгп, 92-

93 С/5 мм рт. ст.; rl Zo 1,5260; д go

1,0521.

B аналогичных условиях при использовании 192 г (1 г-моль), бутилового эфира фенилуксусной кислоты попучают 92г (л 46%) бутилового эфира К-фенилакриловой кислоты).

Йацные, полученные при синтезе этилового и бутилового эфира ффенилакриловой кислоты при мольном соотношении между исходным эфиром и llMCO, равном

1:5, предполагают верными применительно . Ко воем. остапьным случаям.

Пример 2. Проводят опыт, как в примере 1, но берут 600 мл,цМСО. После добавления спиртового раствора этипата натрия температура повышается на 1015 С.

Выход этилового эфира <- фенилакриловой кислоты 100,3 r (58%); т. кип.

92-93 С/5 мм рт. Ст; .И2о1 5260 ЯО 1 0521

Найдено,%: С 74,85; Н 6,81;

МR 50,59.

Вычиспено,%: С 7.4,92> Н 6,86>

I4lP> 5 1,85.

По литературным данным т. кип.

124 С/16 мм рт . cr„>16 1,5260; 16 1 0508

При отгонке растворителей с исполь» зованием водоструйного насоса вначале соонрают спиртовую фракцию, затем отдельно ДМСО, которые после регенерации (спирт - над натрием, ElMCO - над едким натром) могут быть использованы в повторных синтезах.

Оксихлорид.кадмия получают путем высушивания хлорида кадмия СЗС1 2,5НО в сушильном шкафу при 200-250 С в течение 1,5 ч.

Используя 614 г (8 г-моль)L1MCO и

178 г (1 г-моль) пропилового, 192 r (1 г-моль) бутилового, 206 г (1 г-моль) изоамилового эфира фенипуксусной кислоты, в аналогичных условиях получают 105г (55%) пропипового, 122 г (60/о) бутипового, 129 r (59%) изоамилового эфира ффенип&криловой кислОты соответст» венно.

Анализ сырых продуктов методом ГЖХ указывает на наличие 4-6% примесей (см. пример 1).

При использовании больших количеств

ДМСО (мольное соотношение между ДМСО и эфиром 10:1, 14:1) чистота сырого

655700 продукта, от которой зависит выход цепевого продукта, остается на том же уровне, что и при использовании 8 мопьШЧСО на 1 мопь эфира фенипуксусной киспотьт.

Таким образом, оптимапьное мопьное со- 5 отношение, при котором попучают сырой продукт опредепенной чистоты при минимапьном расходе Е1МСО, равно 8:1.

Пример 3. Исходя иэ 178 г (1 r-моль) пропипового эфира фенипуксус1ц ной кислоты, 30 r (1 г-мопь) параформа и 600 мп ДМСО, как в примере 2, попучают 105 r (ю55%} пропипового эфира с(.-фенилакриловой кислоты, т. кип. 11О»

110,5 С/4 мм рт. ст; P $1,5159;

54ãî1 0342

Найдено,%: С 75,73; Н 7,40; М 55,48.

С Н 4 О

Вычислено,%: С 75,76; H 7,42; йй 55,30.Г1 р и м е р 4. Испопьзуя 192 г (1 тмопь) бутипового эфира фенипуксусной киспоты, 30 r (1г-моль) параформа и 600 мл QMCO, подобно примеру 2 попучают 122 r (60%) бутипового эфира

Д-фенинакриловой кислоты, т. кип. 115116,5 С/2 мм рт. ст.; p 2о1,5178;

d4 1,0303.

Найдено,%: С 76,48; Н 7,789»

MR 59,93.

С Н,та0,2..

Вычис дено,%: С 7 6,44; Н 7,90;

МК р 59,82.

Пример 5. Иэ 206 г (1 rMonb) изоамипового эфира фенилуксусной киспотьт, 30г (1 r-моль) параформаи 600 мд

llMCO, как в примере 2, попучают 129г (л 59%) изоамилового эфира сС-фенипакриловой кислоты, т. кип. 122,5-123 С/

/2 мм рт.ст.; Н ф 1,5089; 3 4 1,0072.

Найдено,%: С 77,01; Н 8,30;

MR .64,49.

С,,4Н„ВОу. - 43

Вычиспено,%: С 77,03; Н 8,31;

MR 64,44.

-Пример 6. Аналогично примеру 2 проводят конденсацию 164 г этипового эфира фенилуксусной киспоты, 30 r параформа и 600 мп llMCO в спиртовом расч воре этилата натрия. К органическому спою добавпяют минерапьную сопь метап па $ группы> Б подгруппы, проводят дегидратацию и выделение продукта, как s примере 1.

При введении 3 г ZAВО4получают

84 г (47%) зтипового эфира о(. -фенилакриповой кислоты, константы которого идентичтты константам продукта, полученного в примере 1.

B колбе остается смолообраэный трудлоудалимый остаток;

При добавлении 3 г СОС Р 2,5Н О выход этипового эфира сС-фенипакриповой киспоты 101,5 r (59%). Константы, как в примерах 1 и 2.

Остаток в копбе - жидкость, легко удаияемая мыльной водой.

При введении 3 г Q3SO<, или 3 г дВО 4 Н О, или Зг Cd(NO>)<, или 3 r

HgCC на стенках колбы появляется металлический блеск через ь10 мин реакцияпрекрашается. Понижают температуру бани со сплао вом, Вудадо 100 С и вносят еше 3 гСЙЯЦ4 ипи 3 r 49/ 4 Н О, . или 3 г Cd,(hl0 ) или

3 г НфС6и повторятот такую операцию до окончания реакции. Выход зтипового эфира

< (-фенилакриловой,, кислоты 93-100 г (53-58%) .

Формула изобретения

1. Способ попучения апкиповых эфиров d, фенипакриповой киспоты с испопьзованием конденсации соответствующего эфира фенипуксусной кислоты с параформом в присутствии диметилсупьфоксида и в качестве катализатора этипата натрия, о т п и ч а ю ш и и с я .тем, что, с целью увеличения выхода цепевого продукта и упрощения процесса, конденсацию ведут при мопьном соотношении между диметипсупьфоксидом и эфиром фенипуксус ной кислоты, равном 5-14:1, и напученный апкиповый эфир о(фенипгидрапки рвой кислоты дегидратируют при 220-240 С в присутствии минерапьной соли металла ф группы, Б подгруппы в качестве катапизатора с последующим выделением це- левого продукта путем перегонки в вакууме.

2.Способпоп. 1, отличаюm и и с я тем, что процесс ведут цри мопьном соотношении между дяметиьсульфоксидом и эфиром :фенипуксусной киспоты, равном 8:1:

3. Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве минераль» ной соли металла Jf группы, E подгруппы используют оксихпорид кадмия.

Источники информации, принятые во внимание при экспретизе:

1. Х fur ргой вс1 е сйеттт е,щ,19Й, pl-Ä 89, 2. Патент США Мт3840588, кп; 260-486, 1974.

З. Golem. Вег.,1966,99, М9 7, ã407.