Линейные карборансилоксановые полимеры для термостойких резин и герметиков и способ их получения

 

патЕЧ Не 1,v .... .-С-1 с,и,. о т е.:- (.(Б 4, ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советски»

Сощиапистически»

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 29.11.76 (2l!) 2437953/23-05 с присоединением заявки М (23} Приоритет

Опубликовано 150479. Бюллетень №1

Дата опубликования описания 150,7 (И) М. КЛ.

C 08 G 77/56

Государственный комитет

СССР но делам изобретений н открытий! (вЗ) УДК 678.84 (088.8) (А.А.Жданов, К.А.Андрианов, А.П.Малыхин, И.Л.Дубчак и Т.B.Астапова

Ордена Ленина институт элементоорганических соединений АН СССР (54) ЛИНЕЯНЫЕ КАРБОРАНСИЛОКСАНОВ14Е ПОЛИМЕРВ1

ДЛЯ ТЕРМОСТОЙКИХ РЕЗИН И ГЕРМЕТИКОВ И СПОСОБ ИХ

ПОЛУЧЕНИЯ

СН3

I свю ни с 1 Н2сн2

I снз (Изобретение относится к новым по лимерным соединениям, конкретно к

1т Р, 1 и — $i — о — Фв(в ) Сна -»

О О СФ.1 — ! (. где R, R R — алкил, арил, одинакоФ вые или разные, к 1,2, 1)=3-5; и к способу их получения. 15

Указанные карборансилоксановые полимеры могут быть использованы в качестве составных частей термостойких резин и герметиков.

Карборансилоксановые полимеры приведенной формулы и способ их получения в литературе не описаны.

Известны линейные карборансилоксановые полимеры, которые получают при взаимодействии алкоксилана с 1,7-бис- 5 (хлортетраметилсилоксанил)карборана в присутствии FeC1 при нагревании, (1) °

Недостатком полидиорганосилоксанкарборанов, получаемых этим спо<..обом, оО карборансилоксано ;ê .:;;ол;.мерам еб."ней формулы 1 является отсутствие способных к полимеризации группировок. Кроме того, недостатками способа получения этих соединений являются выделение в процессе получения полимеров низкомолекулярных побочных продуктов реакции, которые необходимо удалять из сферы реакции, в ряде случаев с применением пониженного давления, а также, протекание побочной реакции деструкции цепи получаемого полимера.

Целью изобретения является получение линейных карборансилоксановых полимерог. формулы 1 которые могут быть использованы для термастайких резин и герметиков.

Эти полимеры получают при взаимодействии элвимолекулярных количе-тв

657039 лининилорганоциклосилоксана общей формулы Т1 где R, R, R, k имеют вышеукаэан1И ные значения и бис-(диметилгидросилил)-карборана при 50 †2 С в присутствии катализатора гидросилилирования.

В качестве катализатора может быть использована, например, платинохлористоводородная кислота, органические комплексы платины, ацетилацетонатдикарбонилродия.

Полученные полимеры представляют собой бесцветные или слегка дымчатые, .прозрачные,высоковязкие жидкости,хорошо растворимые в ароматических углеводородах, простых и сложных эфирах.

Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, 25 обратным холодильником и вводом сухого аргона помещают 11,01 r ,(0,02475 моль) 1,3-дивинил-5,5,7,7-тетраметил-1,3-дифенилциклотетрасилоксана, 6,45 г (0,02475 моль) 30 бис- (диметилгидросилил) -карборана и 3-5 10 r НдPtC1 6Н О в виде 0,01н раствора в тетрагидрофуране. Реакциочную массу при перемешивании и подаче аргона нагревают при 100-120 С на масляной бане, добавляя через каждые 75-100 ч указанное выше количество катализатора. Через каждые 50 ч отбирают пробы для определения количества подвижного водорода и опреде- О ления удельной вязкости. Процесс прекращают при достижении реакционной массой неизменяйщейся удельной вязкости.

Получают 17,43 г (выход количественный) полимера в виде бесцветной, высоковяэкой, прозрачной жидкости, хорошо растворимой в ароматических углеводородах, простых и сложных эфирах.

Температура начала термоокислитель-50 ной деструкции на воздухе при динамическом нагреве 390 С (скорость о подъема температуры 4,5 /мин) .

Найдено,Ъ: C 43,62 Н 7,40;

Si 23,80; В 15,40 ;. С 43,51; Н 7,31; 55

Б1 23,85; В 15,37. (Мол. масса 2130, Л 3).

С Н о, 81 В„, Вычислено,Ъ: С 44,28 Н 7,43;

Si 23,89; В 15,33.

Пример 2. В прибор, описанный в примере 1, помещают 7,12 г (0,01601 моль) 1,5-дивинил-3 3,7,7-тетраметил-1,5-дифенилциклотетрасилоксана, 4,17 r (0,01601 моль) бис-(диметилгидросилил);карборана

-в

1 и 3, 5 ° 10 г ацетилацетонатдикарбонилродия в виде 0,01 t(раствора в тетрагидрофуране. Реакционную массу при перемешивании и подаче аргона нагревают при 100-120 С на масляной бане, добавляя через каждые 50 ч указанное вьпае количество катализатора. Контроль за ходом реакции и определение конца процесса гидридного присоединения проводят как описано выше.

Получают 11,25 г (выход количественный) полимера в виде высоковязкой, прозрачной жидкости, слегка дымчатого цвета, хорошо растворимого в ароматических углеводородах, простых и сложных эфирах.

Температура начала термоокислительной деструкции на воздухе при динамическом нагреве 400 С. Скорость подъема температуры 4,5 /мин. б

Найдено, -.: С 44,15, Н 7,41;

Si24,0; В 15,30; С 44,37; Н 7,57;

Si 23.,71; В 15,35. (Иол. масса 2000, и=3) .

С Н 04 Б - В

Вычислено,Ъ: С 44,28; Н 7,43,,Si 23,89; В 15,33.

Анализ ИК-спектров полиорганоцИклотетрасилоксанкарбодиметилсилилкарборана, полученного в примерах 1 и

2, показал, что в них отсутствуют полосы поглощения„ имеющиеся в спектрах исходных соединений, характерные для Si-H (2160 см) и Si-CH=CH

-1 2 (1410-см) групп. Наличие алкиленового мостика в полученном полимере подтверждается появлением двух полос слабой интенсивности при 2890 и

2920 см, обусловленных валентными

-4 колебаниями С-Н связи в CHä-группах алкиленовых мостиков, так как полоса поглощения при 1140 смм, соответствующая веерным колебаниям СН -групп, в образующихся в процессе йолиприсоединения группировках SiCH CH Si налагается на полосу поглощенйя связи

Si-сарил.

Общие полосы поглощения, присутствующие как в ИК-спектрах исходных соединений, так и полученного полимера, указывают на наличие в них группировок Si-СНэ(2970 и 1266 см, S1 6Н (1433, 1135 и ряд полос в области 3100-3000 см ), СВ„ H, С (2600 и 7500 см" ) и SiOSi в циклотетрасилоксанах (1090 см-").

Изучение ИК-спектра полученных полимеров и данные предварительных опытов по длительному нагреванию исходных 1,3- и 1,5-дивинилтетраметилдифенилциклотетрасилоксанов B условиях реакции получения полимера позволяют однозначно утверждать, что синтез их в примерах 1 и 2 осуществлен только за счет протекания реакции гидридного полиприсоединения с сохранением структур исходных соединений, вводимых в полимеры.

Ф у. «о Ae Ð

039,, l0

Формула изобретения

Составитель В.Комарова

Редактор Н.Потапова Техред Л.алферова Корректор М.Пожо

Заказ 1728/27 Тираж 584 Подписное

ЦИИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП Патент, r.Óæroðoä, ул.Проектная,4

Ч!ф с о °

7 7

Укаэанные особенности полученных линейных полиорганоциклосилоксанкарбодиметилсилилкарборанов позволяют предположить существенное расширение области их применения по сравнению с известными полимерами. Они могут быть использованы как составные части термостойких резиновых смесей, клеевых композиций, так и как основа герметиков различного типа отвержде ния как в открытых, так и замкнутых системах.

1. Линейные карборансилоксановые

)полимеры общей формулы I

3 % о; — о — i(3I )

«

Ке с«, ° ° о о

CHgClKg 1 -Щ Н Сэ1СН СН

10 10 (2 Я н

СН сн, З % г где R, R,,R — алкил, арил, одина-, ! Ч ковые или разные для термостойких резин и герметиков, 1)=3-5, k=1-3

2. Способ получения соединений по п.1, отличающийся тем, что проводят взаимодействие эквимо5 лекулярных количеств дивинилорганоциклосилоксана общей формулы II

rpe R, R, R !"- имеют вышеуказанные

)! значения бис-(диметилгидросилил) -Kapgopaна при 50-200 С в присутствии катализатора гидросилилирования.

Источники информации, принятые о внимание при экспертизе

1.Патент С())А РЗЗ8809 3,кл. 260-37

) 968.