Способ получения гидроксилсодержащих полиэфиров

 

жм

6 h.тсНХ((Ф фщу

О П И С А - И"Й"

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

i)659097

Союз Советскйк

Социааистнческии

Реснублнк

К ПАТЕНТУ (6!) Дополнительный к патенту (51) И. Кл.

1843441/05

29.10.71

100 372

220 372

Австрия

С 08 G 63/20

Государственный комитет

СССР по делам изобретений н открытий (53) УДК 6 78. 6 74 (088.8) БюллЕтЕкь ¹15

Дата опубликования описания 25.04,79 (72) Автор изобретения

Иностранец

Лукас Клаус Бемель (Австрия) Иностранная фирма Вианова Кунстхарц AI (Австрия) (71) Заявитель (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОКС ИЛС ОДЕ РЖАЩИХ

ПОЛИЗФИРОВ (22) ЗаявлЕно 27.10.72 (21) (23) Приоритет — (32)

A 9 369/71 (Зl) А 1995/72 (зз)

А 2430/72

Опубликовано 250479.

Изобретение относится к получению гидроксилсодержащих полиэфиров, используемых в качестве связующего для покрытий.

Известен способ получения гидроксилсодержащих полиэфиров путем взаимодействия диолов, дикарбоновых кислот и аминоспирта. При осуществлении этого способа используют одновременно эквивалентные соотношения диола, 10 дикарбоновой кислоты и аминоспирта и в качестве аминоспирта используют

2-амино-2-метилол-1,3-пропандиол (11.

Недостатком этого способа является то, что получаемые полиэфиры имеют 15 статистически распределенные гидроксильные и оксазолиновые группы.

Вследствие высокой тиксотропии из них трудно получить пигментированный лак. Пигмент выделяется в виде хло- 20 пьев, покрытие имеет неравномерную окраску.

Целью изобретения является получение линейных полиэфиров с концевыми гидроксильными и оксазолиновыми группами. Это достигается тем, что алкандиолы и/или бис(гидроксиалкиловые) эфиры дифенолов и/или глицидиловые эфиры насыщенных жирных кислот вводят во взаимодействие с алифати- : З0

2 ческими и/или ароматическими и/или гидроароматическими дикарбоновыми кислотами.при 200-250ОC и 1 моль полученного линейного полиэфира с концевыми карбоксильннми группами мол.в.

500-10000, предпочтительно 1000-3000, затем при 150-200 С вводят во взаимодействие с 0,9 — 1,0 моля на свободную карбоксильную группу аминоспирта общей формулы

НО-(С)(,)„-» Z где n = 2-3, Х вЂ” водород,этил или оксиметил, и реакцию проводят до получения гидроксилсодержащего полиэфира с кислотным числом менее 1 мг КОН/г, причем, если Х вЂ” водород или этил, то полученный продукт подвергают взаимодействию с 1,0-2,0 молями формальдегида на 1 моль аминоспирта при 100-150 С. для перевода полученного гид- роксилсодержащего полиэфира в водорастворимую форму его дополнительно обрабатывают органической оксикарбоновой или неорганической кислотой в присутствии смешивающегося с водой растворителя.

Кроме того, линейный полиэфир с концевыми карбоксильными группами перед взаимодействием с аминоспиртом

659097 подвергают предварительной сшивке гидроксилсодержащйИ соединением, содержащим более 2, предпочтительно

3, гидроксильных групп до получения продукта с характеристической вязкостью, измеренной в хлороформе нри

20 С, не более 20 мл/г.

Полученные полиэфиры не растворимы в растворителях, обычно применяемых в лакокрасочной промышленности, или х<е растворяются ограниченно в отдельных случаях. Однако, неожиданно, путем комбинации этого эфира с аминопластовой смолой, была достигнута во всех случаях хорошая растворимость, причем в некоторых случаях уже простое смешивание при комнатной 15 температуре достаточно, в то время как в других случаях желаемый эффект может быть достигнут при повышении температуры.

Предлагаемый полиэфир отличается, благодаря своей структура, хорошей совместимостью с аминопласъовыми смолами низкой или средней реактивности. Для изготовления водораствори- 25 мого конечного продукта предпочтительны водорастворимые аминоспирты.

Для достижения растворимости в воде продукты, рН которых в 10%-ном водном растворе рН составляет от 1 до

8, преимущественно от 2 до 6, смешивают с кислотами. Подходящими органическими кислотами являются низшие представители моно- и поликарбоновых кислот,оксикарбоновые кислоты, гидроксикарбоновые кислоты, в особенности. гидрофильные или водорастворимые кислоты, например, муравьиная, уксусная, щавелевая, малоновая, лимонная, преимущественно молочная кислота. Подходящими неорганическими 40 кислотами являются, например, соляная, серная, хлорная, фосфорная, водорастворимые производные этих кислот, преимущественно фосфорной кислоты. Если продукты не применяют для электропо- 45 крытий, для достижения хорошей водорастворимости, то выбирают преимущественно летучие кислоты.

Предлагаемые полиэфиры могут быть применены в качестве связующих для 50 высокотемпературных лаков, а также водорастворимых покрытий. Затвердевшие пленки имеют высокую эластичность и большую поверхностную прочность, хорошее схватывание с метаплом, устойчивость к действию растворителей, таких как ароматические и алифатические углеводороды, кетоны, спирты, эфиры и т.д., хим- и коррозионностойкости.

Для достижения оптимальных свбйств температура обжига составов для покрытий при времени обжига 15-20 мин ниже температуры обжига продуктов сравнения на 20-30 С. Температура обжига 100-130 С.

Вопреки ожиданию, составы для покрытия в присутствии обычных кислотных катализаторов, таких как и-толуолсульфоновая кислота, предельно стабильны. 1<ожно предполох<ить, что эта стабильность должна быть отнесена за счет сол еобра зова ни я катализ атора, которое только при температуре

100 С делает катализатор активным.

Также для водорастворимого продукта необходимо добавление названного кислотного катализатора отверх<дения, Для электроосаждения предпочтительны такие, которые благодаря их низкой растворимости в воде в процессе ocaz<дения осаждаются частично или полностью, например, сульфоновые кислоты, такие как и-толуолсульфоновая кислота, 2-этиламинотолуолсульфоновая кислота, алкилфенольный эфир фосфорной кислоты и т,д.

Предлагаемые полиэфиры обладают хорошей смачивающей способностью по отношению к пигментам. Для получения лаков применяют пигменты,наполнители, вспомогательные материалы и т.д., используемые в лакокрасочной промыш-ленности . Вязкость растворов, даже при повышенном содержании твердых частиц, относительно низка, что допускает формирование состава для покры тия с высоким содерх<анием твердой фазы.

В качестве алкандиолов, бис-(гидроксиалкиловых)эфиров дифенолов и глицидиловых эфиров насыщенных жирных кислот используют такие как этиленгликоль, пропандиол-1,2; пропандиол-l,3; 2,2-диметилпропандиол-1,3; бутандиол-1,2; бутандиол-1,3; бутандиол - 1,4; 2,2-диметилпентандиол

-1,3; гександиол-1,6; .триметилгександиол-1,6; -окись алилена1 циклогександиол-1,4; 1,4-бис-(оксиметил)—

-циклогексан, гидрированный бисфенол Л, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль,, дипропиленгликоль, трипропил ен гли коль, бис-.(гидрокси алкил ) —:

-эфир дифенолена, например, бисфенола А, трудно омыляемый глицидиловый эфир, насыщенные жирные кислоты, трудно омыляемый моноэфир триолена и диэфир тетролена, соединения, содержащие эфирные группы, такие как

2,2-диметил-3-оксипропил-2,2-диметил-З-оксипропионат.

В качестве алифатических, ароматических и гидроароматических кислот ,подходят не образующие ангидрид дикарбоновые кислоты, такие как изофталевая, терефталевая,фумаровая, гексагидроизофталевая, гексагидротерефталевая, янтарная, глутаровая, аципиновая, триметиладипиновая,в основном насыщенные димерные жирные кислоты, а также эфиры этих кислот, такие как диметилтерефталат. В случае необходимости . совместно могут применяться оксикарбоновая кислота, такая как мо659097 лочная кислота,или лактоны,такие как

И-капролактон, для достижения специальных свойств могут по известной методике вводиться поликарбонаты.

В качестве гидроксильных соединений с тремя или больше свободными гидроксильными группами подходят та- 5 кие, как триметилолалканы, как.триметилолэтан, триметилолпропан, глицерин, гексатриол, триметилолциклогексан, пентаэритрит. Особенно предпочтительными являются гидроксильные соедине- 10 ния с тремя равнозначными гидроксильными группами.

В качестве пригодных гидроксильных соединений следует упомянуть также продукты этерификации,которые обла- 15 дают средней гидроксильной функциональпостью более чем 2, как например, низкомолекулярный сложный полиэфир, рициновое масло и т.д.

В качестве аминоспиртов общей формулы могут применяться: 2-амино-2-оксиметилпропандиол-1,3; 2-амино-2-этилпропандиол-1,3; 2-амино-2-метилпропандиол-l,3; 2-аминоэтанол.

Пример 1. 200 г изофталевой кислоты и 290 r триметилгександиола-1,6 при 220 С при применении ксилола в качестве средства для извлечения воды этерифицируют до кислотного числа 8 мг КОН/r. После добавления

176 г адипиновой кислоты этерификация продолжается до постоянного значе ния кислотного числа. Конечное значение кислотного числа 110 мг КОН/г.

В заключении добавляют 143 г 2-амино-2-оксиметилпропандиола-l,3 и реакцию 35 продолжают при 180оC до кислотного числа 0,3 мг КОН/r.

Полученный продукт после охлаждения имеет кашицеобразную консистенцию, нерастворим в ксилоле, бутаноле, 40 этиленгликоле, этилгликольацетате и ацетоне.

704 г полученного продукта реакции выдерживают с 470 r этиленгликоля и

920 г твердого 60%-ного раствора высокореактивной этерифицированной бутанолом меламиноформальдегидной cMQлы в течение 3 часов при кипячении, с обратным холодильником. Получаемый раствор можно неограниченно смешивать с эфиром, кетонами, гликолевым эфиром и соответствующими смесями ароматических углеводородов, как ксилол/бутанол (1:1), и ограниченно смешивать с ароматическими углеводородами и спиртами.

Пример 2. Из 255 r симметричного бис-2-оксипропилового эфира бисфенола Л, 290 r адипиновои кислоты, 119 г триметилгександиола-l,б обычным образом получают полиэфир, 60 который превращают с 123 r амино-2-оксиметилпропандиола-1,3 при 175 С до кислотного числа 0,6 мг KOH/r.

Продукт разбавляют 470 г этилгликоля и 680 г меламиновой смолы, применен- 65 ной в примере 1, гомогеыизируют при

60 С.

Пример 3. Из 203 г изофталевой кислоты, 336 г неопентилгликоля и 263 r адипиновой кислоты готовят линейный полиэфир согласно примеру 1. Кислотное число составляет

69 мг K0H/r. Затем его вводят во взаимодействие с 95 г 2-амина-2-оксиметилпропандиолом-l, 3. Разбавляют

475 г этиленгликоля и 510 г меламиноформальдегидной смолы (60%-ным раствором в бутаноле), аналогично примеру 1, при 100 С получают гомогенный раствор смолы.

Пример 4. Из 220 г симметричного бис-(2-оксипропил)-эфира

4,4-дифенилолпропана, 250 г адипиновой кислоты, 68 г неопентилгликоля при 190 С с ксилолом в качестве о средства для извлечения воды получают полиэфирную смолу с кислотным числом

i108 мг КОН/г. Этот сложный полиэфир подвергают превращению с 115 г 2-амино-2-оксиметилпропандиола при 180 С.

Затем смешивают с 380 г этилгликоля и смесь добавляют в 410 r 60%-ного раствора меламиноформальдегидной смолы при условиях, аналогичных примеру 1.

П р к м е р 5. Из 196 г симметричного бис-2-оксипропилового эфира

4,4-дифенилолпропана, 48 r неопентилгликоля и 200 r адипиновой кислоты получают полиэфир. Кислотное число полиэфира составляет 88 мг КОН/r. Прлученный полиэфир реагирует при 170С с 78 г 2-амино-2-этилгропандиола-1,3, затем разбавляют 308 г этиленгликольмоноэтилового эфира, в продукт реакции добавляют 450 г меламиноформальдегидной смолы средней реактивности (60Ъный раствор) как в примере 2.

Пример 6. 236 г симметричного бис-2-оксипропилового эфира

4,4-дифенилолпропана, 200 r адипиновой кислоты и 40 г изопечтилгликоля при 200 С с применением ксилола для о удаления воды этерифицируют до постоянного значения кислотного числа.

Достигается кислотное число

89 мг КОН/г.

Добавляют 43 г моноэтаноламина о

1 реакция идет при 180 С до кислотного числа 1 мг КОН/r. Затем добавляют

42 r параформальдегида (91%-ный) и. массу выдерживают без отгонки 2 ч при 120-130 С. В заключении добавляют

330 r этиленгликоля и 354 r 1 меламиноформальдегидной смолы и выдерживают 3 ч при температуре кипения с

;обратным холодильником.

Пример 7. Полиэфир из 186 г

„-имметричного бис-2-оксипропилового эфира 4,4-дифенилолпропана, 200 r адипиновой кислоты и 64 r неопентилгликоля (кислотное число 73 мг КОН/г) вводят в реакцию с 62 г 2-амино-2-этилпропандиола-1,3 до значения кис659097 лотного числа менее 0,5 мг,OH/r. После добавления 22 r параформальдегида (91%) массу выдерживают при 120-130С..

В заключении добавляют 322 г этиленгликольмоноэтилового эфира, 605 г меламиноформальдегидной смолы и О, 7 г п-толуолсульфоновой кислоты, массу вы-5 держивают 3 час при температуре кипения с обратным холодильником.

Пример 8. Линейный полимер готовят иэ пропандиола-(1,2), диэтиленгликоля, ангидрида фталевой кисло-(0 ты и адипиновой кислоты в молярном соотношении 5:3:б:1, и смешивают с меламиноформальдегидной смолой в соотношении 75:25 (в пересчете на твердую смолу). В качестве катализа- )5 тора отверждения применяют 1Ъ-ную п-толуолсульфоновую кислоту.

Пример 9. 60%-ный раствор свободной от масел алкильной смолы в ксилоле (кислотное число 5

15 мг K0H/г, вязкость 10-15 спз/20 С) смешивают в соотношении 80г20 с меламиноформальдегидной смолой.

Пример 10. 28 г неопентилгликоля 240 г симметричного бис-2-оксиУ

28 пропилового эфира 4, 4-дифенилолпропана и 308 г адипиновой кислоты подвергают этерификации при 190ОС с применением. ксилола в качестве средства для извлечения реакционной воды, до постоянного значения кислотного числа, равного 198 мг КОН/r. Добавляют от 10 до 5 г триметилолпропана и этерифицируют до постоянного значения кислотного числа, после чего продукт сшивают. 35

После добавления в совокупности

46 r триметилолпропана получают полиэфир с кислотным числом 121 мг

КОН/г и вязкостью 9,5 мл/г, измерено в хлороформе при 20 С. В заключе- 40 нии в реакцию вводят 147 r 2-амино-2-этилпропандИола-1,3 при 180 С до о кислотного числа 0,9 мг KOH/r, затем

42 r параформальдегида (91Ъ-ный) выдерживают без отгонки два часа при 45

120-130 С. Продукт реакции растворим в этиленгликольмоноэтиловом эфире; образуется светлый стабильный раствор. При изготовлении лака берут

80 частей этого раствора, на холоду смешивают с 20 частями раствора аминопластовой смолы средней реактивности.

IIj р и м е р 11. Общее количество приМЬненного в примере 10 полиола и дикарбоновой кислоты в течение равного времени этерифицируют до посто". янного значения кислотного числа.

Продукт получают с такими же константами, как и полученный в примере 8.

Пример 12. 270 r диметилте- g) рефталата переэтерифицируют с 190 г пропиленгликоля и 35 г триметилолпропана в присутствии 0,05 r цинка (в виде октоата). После окончания превращения добавляют 288 r адипкновой кислоты и этерифицируют до постоянного значения кислотного числа, Полизфир обладает кислотным числом

76 мг КОН/г g значением предельной вязкости 11,2 мл/г (измерено в хлороформе при 20 C ). В заключении добавляют 93 г 2-амино-2-оксиметилпропандиола-1,3 и реакцию продолжают при

180 С до кислотного числа

0,8 мг КОН/г, 618 г полученного продукта растворяют в 412 г смеси этиленгликольмоноэтилового эфира с этиленгликольмоноэтилэфирацетатом (1:1) и гомогенизируют 478 г 60%-ного раствора меламиновой смолы высокой реактивности при повышенной температуре.

Пример 13. По способу, описанному выше (в примере 12), из

238 г диметилтерефталата, 220 г пропиленгликоля, 31 г триметилолпропана и 286 г адипиновой кислоты получают полиэфир с кислотным числом

61 мг КОН/г и значением предельной вязкости 12,1 (измерено в хлороформе при 20 С), вводят в реакцию с 79 r

2-амино-2-оксиметилпропандиола-1,3 при 180ОС до значения кислотного числа 0,7 мг КОН/r. Реакционный продукт разбавляют 443 г: смеси этиленгликольмонозтилового эфира и этиленгликольмоноэтилэфирацетата (1:1) и смешивают: с 761 г аминопластовой смолы.

Пример 14.. Полиэфир, полученный в примере 12, вводят в реакцию с 41 r моноэтаноламина до кислотного числа 0,6 мг KOH/r. После добавления

45 r 91%-ного параформальдегида выдерживают 2 час при 120-130 С. Продукт растворяют в моноэтиловом эфире этиленгликоля до 603-ного содержания твердой фазы. Получают светлый раствор. Для получения лака этот раствор смешивают с раствором меламиновой смолы, применяемой в примере 10, в соотношении 70:30.

Пример 15. Из 140 г диметилтерефталата, 116 r пропиленгликоля, 116 r рицинового масла и 154 г адипиновой кислоты по способу, описанному в примере 9, получают полиэфир. Кислотное число составляет

74 мг КОН/г, число предельной вязкоскости 11,5 мл/г (измерено в хлороформе при 20ОС). При взаимодействии с

79 г 2-амино-2-оксиметилпропандиола-1,3 получают продукт с кислотным числом 0,7 мг КОН/г. При разбавлении моноэтиловым эфиром этиленгликоля до

60Ъ-ного содержания твердой фазы горячий раствор смешивают с раствором аминопластовой смолы в отношении 75:

:25 и выдерживают l час при температуре кипения с обратным холодильником.

Пример 16. 88 г диметилтерефталата вводят в реакцию с 123 г пропиленгликоля в присутствии 0,02 r цинка (в виде октоата). После добав9 6590 ления 80 г изофталеной кислоты, 200 г рицинолевого масла и 193 r адипиновой кислоты осуществляют этерификацию до постоянного значения кислотного числа. Продукт имеет кислотное число

116 мг КОН/r и число предельной вязкости 9,5 мл/г (измерено в хлорофор- ме при 20 C). Затем проводят реакцию с 151 г 1-амино-2-оксиметилпропандиола-1,3 до кислотного числа

0,6 мг КОН/г, продукт разбавляют этиленгликольмоноэтиловым эфиром !О до 60%-ного содержания твердой фазы и еще н горячем состоянии смешивают с раствором аминопластовой смолы в отношении 70: 30 и выдерживают 3 час при кипячении с обратным холодильником.

Пример 17. 198 r диметилтерефталата переэтерифицируют 168 r пропиленгликоля в присутствии 0,04 r цинка (в виде октоата) и после добавления 174 г адипиноной кислоты этери- 20 фицируют до постоянного кислотного числа. Получают 422 r линейного полиэфира с кислотным числом 80 мг КОН/г.

Параллельно 140 г триметилолпропана вводят н реакцию с 94 г диметилтерефталата в присутствии 0,03 r цинка (в виде октоата) при температуре

240 С. Получают продукт, который в среднем содержит 4 гидроксильные группы на моль. 40 г этого гидроксилсодержащего соединения используют ° 80 для предварительной сшинки описанного выше сложного полиэфира. Путем этерификации при 190 С до постоянного значения кислотного числа получают смолу с кислотным числом 73 мг KOH/r и зна- 35 чением предельной вязкости 11,6 мл/г.

После этого продукт пер ера 6ат ыв ают аналогично примеру 12.

Пример 18. 175 г симметричного бис-2-оксипропилового эфира 40

4, 4-дифенилолпропана этерифицируют с

125 r глицидилоного эфира карбоновой кислоты, с кислотным числом 300 мг

КОН/r, 250 г адипиноной кислоты с применением ксилола до постоянного кислотного числа 121 мг K0H/г. После добавления 144 r 2-амино-2-оксиметилпропандиола-1, 3 реакция продолжается до кислотного числа 0,9 мг КОН/r. Продукт насыщается до 60%-ного в этилен50 гликоле, при этом после охлаждения образуется мутный раствор, 60 г этого раствора смешивают с

11,3 r молочной кислоты (70%) при повышенной температуре, получают светлый раствор, который после охлаж- 56 дения остается стабильным.

)1обавляют 17 r гексаметоксиметилмеламина. Этот раствор можно без выпадения смолы разбавить водой до содержания твердой фазы 10%. Другую 60 пробу смешивают с п-толуолсульфоновой кислотой (1% в пересчете на количество тнердой смолы), разбавляют водой до содержания твердой фазы около

30% и после добавления сшинающего

97 10 вещества 0,1% в расче: å на тнердую фазу (в воде и органическом растворителе растворится силиконовая смола

0,1% в пересчете на количество твердой смолы). Этот раствор выдавлинают на жесть и обжигают 30 мин при 160 С, образуется твердая блестящая пленка.

Пример 19. 385 г диметилтерефталата переэтерифицируют с 363 г пропиленгликоля в присутствии 0,1 г цинка (в виде нафтената). После добавления 423 r адипиновой кислоты и

358 г насыщенной двухмерной жирной кислоты(состоит и=- 3% мономерной, 75% димерной, 22% тримерной жирной кислот, й.ч. 25-35) этерифицируют до постояннсго кислотного числа 110 мг

KOfJ/г. Затем 306 r 2-амино-?-оксиметилпропандиола-1,3 добавляют и выдерживают при температуре 180 С при применении ксилола для удаления воды, до постоянного значения кислотного числа 0,8 мг КОН/г. Полученный продукт растворяют в бутилоном спирте до содержания твердой смолы 60%.

K 60 r еще горячего рас-вора добавляют 12 r муравьиной кислоты (80%), полученный раствор после охлаждения прозрачный и стабильный, может сглешинаться с водой до содержания твердой фазы 10%. Затем добавляют

17 г гексаметоксиметилмеламн на, разбавленного бутилгликолем до 60%.

После добавления сшивающего вещества

0,1%,в пересчете на количество твердой фазы)и и-толуолсульфононой кислоты 1% (в пересчете на количество твердой фазы) смешивают с водой приблизительно до 30%. Этот раствор выдавливают на жесть и обжгггают 30 мин при 150 С, Образуется твердая блест ящая пленка.

Пример 20. Повторяют опыт по примеру 19, однако вместо муравьиной кислоты применяют 18 г уксусной кислоты (96% ) . Получают таки е же результаты, как и н примере 19.

П р и м e p 21„По способу, описанному в примере 19 „получают, раствор смолы, вместо муравьиной кислоты берут 12 г молочной кислоты (70%). Полученный продукт светлый и устойчивый, и может разбанляться водой до содержания твердой фазы 10%.

Из концентрированного растнора смолы готовят красный лак (пигмент молибден красный; пигмент: связующее

О „4: 1) и белый лак (пигмент — Ti+ рутил; пигмент: связующее 0,8:1) . Лаки смешивают с аминопластоной смолой (гексаметоксиметилмеламин разбавляют родой), сшивающим веществом (например, гатопроном, О, 1% в пересчете на количество твердой фазы) и п-.толуолсульфоновой кислотой (1% в пересчете на

Количество твердой фазы), разбавляют водой и метилолгликолем (9:1) приблизительно до 30%. Этот раствор ныдан659097

Таблица l

1020

1200

0,3

110

1220

1400

0,6

1800

2000

0,7

108

1040

1200

0,5

1280

1450

0,5

1260

1420 ниже 1 ниже 1

1700

1540 ливают на цинк-фосфорную жесть и обжигают .

Пример 22. Полиэфир, изготовленный по способу, описанному в примере 16, разбавляют метилолгликолем до 60%. Образуется светлый стабильный раствор.К 100г этого раствора прибавляют 40 г 60%-ного раствора гексаметоксиметилмеламина в бутиловом спирте, и после добавления 6 г фосфорной кислоты (85%) разбавляют водой. Содержание твердых частиц мо- 10 жет быть достигнуто 10% без выпадения смолы.

Пример 23. 46 r триметилолпропана, 28 r неопентилгликоля, 240 г симметричного бис- (2-оксипропил) -эфи- 15 ра 4,4-дифенилолпропана и 308 r адипиновой: кислоты этерифицируют до постоянного значения кислотного числа

117 мг КОН/r. Продукт имеет величину предельной вязкости 9,5 мп/г (измере- 20 но в хлороформе и этилгликоле 9:1 при 20 С) .

После превращения с 143 r 2-амино-2-оксиметилпропандиола-1, 3 получают продукт с кислотным числом

0,2 мг КОН/г.

60 r этой смолы смешивают с 40 г бутандиола и 15 r молочной кислоты (70%) при повышенной температуре.

Раствор после охлаждения светлый и стабильный. Он может разбавляться водой без выпадения смолы до содержания твердых частиц 10%.

Пример 24. Из 220 г симметричного бис- (2-оксипропил)-эфира-4;4- 35

-дифенилолпропана, 58 r неопентилгли- коля и 250.г адипиновой кислоты путем

-этерификации до постоянного значения кислотного числа i18 мг КОН/r получают полиэфир. Последний вводят в 40 реакцию с 125 г 2-амино-2-оксиметилпропандиола-1,3 до кислотного числа, равного 0,8 мг КОН/r (продукт А).

В отдельной навеске исходного вещества равным образом получают полиэфир с кислотным числом 118 мл

KQH/г и вводят в реакцию с 123 г

2-амино-2-этилпропандиола-l,3 до кислотного числа 0,7 мг КОН/r (продукт Б). Продукт вводят в реакцию с 430 г гексаметоксиметилмеламином (ГМММ) в присутствии 0,3 г п-толуолсульфоновой кислоты при 160 С под вакуумом, пока не отгонится 33 г метанола, количество, эквивалентное гидроксильным группам в продукте Б (продукт В), 20 r продукта Б, 4,40 r продукта В и 40 г бутилгликоля смешивают при нагревании. и после охлаждения разбавляют 6 г фосфорной кислоты (85%). После добавления толуолсульфоновой кислоты 34 (в пересчете на количество твердой смолы) разбавляют водой до содержания твердого вещества 10%.

Смолу электроосаждают на жесть при напряжении 24 в, 30 мин обжигают при

160-180 С. Получают твердую, блестящую пленку. Подобные результаты получаются и при.другой подложке, такой как медь, алюминий и оцинкованное железо.

Вместо линейных полимеров можно для продукта А и/или продукта Б применить разветвленный сложный полиэфир из примера 23.

Пример 25. 243 r продукта

Б из примера 24 вводят в реакцию с

12,5 г параформальдегида,нагревают

2 часа при 120-130 С. Затем смешивают

42 г этого продукта при легком наrpese c 18 r ГИМИ, 40 r бутилгликоля и 6 r фосфорной кислоты (85Ъ). Смесь можно разбавлять водой до содержания твердых частиц 10%.

В табл. 1 приведены свойства полученных полиэфиров.

В табл.2 приведены свойства покрытий на основе пблученных полимеров.

659097

Продолжение табл. 1

1660

2000

Триметил- 121 олпропан

10, 11 ниже 1

2750

2500 ниже 1

2900

3200

13

3500

61

2900

Касторо- 74 вое масло

2800

3100

2900

3150

116

2300

Диметилтере- 73 фталат:Триметилолпропан

1400

930

1 100

121 ниже 1

1200

1000

19-22

110 ниже 1

1650

1900

Три метилол- 117 пропан

0,2

950

1100

118 ниже 1

118

950

1200

25 ниже 1

Т а б л и ц а 2

30/110 108 2Н-ЗН )80 70 6,8

Н-2Н: )80

2Н-3Н )80

0,8:1

Ю

СЭ

C) л

30/110 135 ЗН-4Н 80 )80 7,3

0,1:1 фталоцианин

30/110 105 Н-2Н >80 >80 7,3

0,8:1 T1Og рутил

30/120 130 ЗН-4Н )80 )80 6,9

30/120 111 Н 2Н )80 >80 7,0

0,8!1

0,5:1 молибдатрот

5 7,0

30/120 53 НВ-Н 20

20 5 0

30/1 30 116 Н-2Н 30

9 0,8:1

0,8:1 TiO рутил

0,8:1

8 0,8:1 TiO рутил

30/120 103

30/130 113

70 7,0

>80 6,8 ниже 1 ниже 1 ниже 1

1 ниже 1

7 дц.,15 / 659097

30/150 125 2Н-ЗН 25 15 4,0

30/130 112 5Н-6Н >80 >80 8,1

30/130 115 5Н-6Н >80 >80 8,0

30/110 105 ЗН-4Н >80 >80 8,7

30/110 112 5Н-6Н )80 )80 8,4

Т1.0> рутил

1 I

ОЮ

C)

Ю л

13

0,8:1

0,8:1

)5

)5

30/110

30/110

30/110

93 4Н-5Н >80 )80 8,1

81 5Н-бН >80 >40 5,3

86 5Н-6Н >80 ) 50 5,8

100 ЗН-4Н )80 )80 9,0

0,8:1

0,8:1

)5

30/110

0,8:1

>5

+ Маятниковая твердость по D1N (средние значения из .3 измерений) .

ММ

Испытательная машина с круглым шариком-падающий нес: 0,908 кг, диаметр шарика 15,8 мм; максимальная нысота падения 101,5 см

1 — удар по лаковой понерхности. k 4f 4.

2 — удар по обратной стороне жести;

%ММ%

УглубЛЕние по Зрихз ену .

Время воздействия ксилола на пленку лака, пока пленка шириной

5 мм не может быть повреждена шпателем.

Таким образом, получаемые полиэфи- оксилсодержащего полиэфира с кислотры имеют концевые гидроксильные и ок- ным числом менее 1 мг КОН/г, причем сазолиновые группы, что дает возмож- если Х вЂ” водород или зтил, то полуность использовать их .цля приготонле- 35 ченный продукт подвергают взаимодейния лаков и получать покрытия с хоро- ствию с 1,0-2,0 молями формальдегида шими свойствами. на 1 моль аминоспирта при 100-150С C.

Формула изобретения

2. Способ по п.1, о т л и ч а ю1 . Способ получения гидроксилсодержащих полиэфиров путем взаимодей- 40 ЛУЧЕННОГО ГИДРОКСИЛСОДЕРжаЩЕГО ПОЛИствия диолов, дикарбоновых кислот и эфира в водорастворимую форму, его носпи .а отличающийся дополнительно обРабатывают органи— тем, что, с целью получения линейных ческой кислотой в присутствии смешиполиэфиров с концевыми гидроксильны- вающегося с водой растворителя.

MH и оксан линовыми группами, алкан- 45 3.. Способ по п.1,о т л и ч а юдиолы и/или бис-(гидрокаиалкилоные) шийся тем, что линейный полиэфир эфиры дифенолов и/или глицидиловые с концевыми карбоксильными группами эфиры насыщенных жирных кислот вво- перед взаимодействием с аминоспиртом дят но взаимодействие с алифатичес- подвергают предварительной сшинке кими и/или ароматическими и/или 5 гидроксилсодержащим соединением, со,гидроароматическими дикарбоновыми держащим более 2, предпочтительно 3, кислотами при 200 25pîC, и 1 моль гидроксильных Рупп до полУчениЯ прополученного линейного полиэфира с дукта с характеристической вязкостью, о концевыми карбоксильными группами измеренной в хлороформе при 20 С, не и мол. h. 500-10000, предпочтительно

1000 — 3000, затем при 150 Приоритет по пунктам:

200©С вводят во взаимодействие с 0,9- 29,10.71 по п.1

1,0 моля на свободную карбоксильную

22.03.72 по п.2 группу амюноспирта общей формул

10 .03. 72 по п.3.

НО- (СХ ) „-НН Источники информации, принятые во где n — 2=3, внимание при экспертизе

Х . — водород, этил или оксиметил, 1. Патент США 9 3366591, и Реакцию проводят до получения гидр- кл. 260-32.6, 1968.

ЦБИИПИ Заказ 1887/59 Тираж 584 Подписное

Филиал ППП Патент, г. Ужгород,ул. Проектная, 4