Способ получения перекись замещенного производного целлюлозы

 

ОПИСАНИ

ИЗОБРЕТЕНИ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ, CoIo3 оветскик

Социалистически х

Республик о,е::.а "ЛБА

659576 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 040676 (21) 2140703/23 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 300479.Бюллетень Х

Дата опубликования описания 30.

М. Кл. й

С 08 В 15/00

Государственный комитет

СГСР по делам изобретений и открытий

УДК661. 728. .8 (008 (72) Авторы изобретения

Г.И.Елагин, А.А.Ратовская, Л.П.Раевская, И.М.Ротенберг и Н.Н.Хин (71) Заявители

Украинский научно-исследовательский институт полиграфической промышленности и Всесоюзный научноисследовательский инстит т синтетических смол (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРЕКИСЬЗАМЕЩЕННОГО

ПРОИЗВОДНОГО ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно к способам получения целлюлоэных производных, которые могут быть использованы в качестве промежуточных соединений при синтезе сополимеров целлюлозы с заданным комплексом свойств.

Известен способ получения целлюлозных производных.

Целлюлозный материал обрабатывают хлорангидридом циануровой кислоты, и, после выделения и отмывки промежуточного хлорпроизводного, обработку ведут водным раствором перекиси водорода в присутствии едкого натра. Недостатки способа: хрупкость получаемых продуктов, связанная с замещением гидроксильных групп на объемные, имеющие жесткую структуру циануровые кольца, и двухстадийность процесса. Кроме того, получаемые гидроперекисные соединения, содержащие перекисную группу у ароматического атома углерода, нестабильны даже во влажном состоянии jlj .

Наиболее близким к йрЕдлагаемому является способ, заключающийся в гомогенной обработке эфиров целлюлозы моноалкилперацилхлоридаьвт, получаемыми из дихлорангидридов двухосновных органических кислот и органических гидроперекисей 121.

Однако получаемые перэфирзамещенные производные обладают недостаточной термической устойчивостью при хранении. получают промежуточный моноалкил10 перацилхлорид в две ст дии: д ение полного хлорангидрида и частичное алкилирование хлорангидрида гидроперекисью алкила. Вследствие . конкурирующей реакции образования полных перэфиров йакопление целе- вого продукта на второй стадии проходит с невысоким выходом. Наконец, склонность хлорангидридов к гидролизу исключает обработку в водной среде, что ограничивает возможные случаи применения способа.

Целью изобретения является получение перекисьзамещенного производного целлюлозы с повышенной. термической устойчивостью и стабильностью при хранении, а также упрощение технологического процесса.

:Поставленйая цель достигается алкилированием целлюлозного материала бифункциональной органическои перекисью — 1, 2-эпокси-3-трет-бутилпероксипропаном, полученным из товарных эпихлоргидрина и третбутилового спирта. Процесс ведут о при температуре 20-60 С, гомогенно или гетерогенно, в водной среде или среде органического растворителя в присутствии основного катализатора, выбранного из группы: едкий натр, пиридин, триэтиламин, апетат натрия, калий бромистый.

Пример 1. 20 г ацетосукцината целлюлозы (АСЦ) сложного смешанного эфира целлюлозы, содержащего 20,2Ъ кислых янтарнокислых групп и 24,6Ъ ацетильных групп растворяют в 80 мл диметиформамида (ДМФА). Добавляют смешанный катализатор (0,3 r ацетата натрия и 0,5 мл

О пиридина) и нагревают до 40 С. При этой температуре и при перемешивании в течение 1 ч по каплям прибавляют

8 мл 1, 2-эпокси-3-трет.-бутилпероксипропана (ЭТБП) . Реакцию продолжают еще 1,5 ч и содержимое реактора высаждают в дистиллированную воду.

Продукт промывают два раза по

100 мл диэтиловым эфиром и трижды теплой (40 С).водой. Сушат в термо— шкафу при температуре не выше 5060 С. Получают 19,6 г ацилпероксизамещенного кислого смешанного эфира целлюлозы, содержащего согласно анализам 0,42% активного кислорода, что соответствует содержанию,Ъ:

З-трет.-бутилперокси-2-ол-пропоксигрупп/М = 163, 5% 4,2; сукцинильных групп 19,4; ацетильных групп 23,6.

Массу элементарного звена производного целлюлозы в этом случае находят из соотношения:

М = 162+М/0,42+0,194+0,236, т.е. М = 300

Следовательно, на 100 звеньев целлюлозной основы содержится:

4 2>300 алкилпероксильных ,) АП=7,7 групп 163, 5 сукцинильных групп ацетильных групп 23 6 300, .

43 55

Пример 2. 20 r АСЦ смешивают с раствором 10 r бикарбоната натрия и. 3 r бромистого калия в 250мл дистиллированной воды. Смесь перемешивают 2-3 ч до полного растворения полимера. Добавляют.-смешанный катализатор (0,3 г ацетата натрия и

О, 5 r тризтиламина) и нагревают раствор до 40 С. При этой температуре и постоянном перемешивании в течение 1 ч прикапывают 9 мл ЭТБП. Пе- 65

659576 ф

\ ремешивание продолжают еще 1 ч, раствор охлаждают и высаждают в дистиллированную воду, подкисленную соляной кислотой (на 3 л воды 10 мл концентрированной соляной кислоты) .

Промывают продукт по примеру 1.

5 Получают около 19 г алкилпероксизамещенного смешанного кислого эфира целлюлозы, содержащего,Ъ активного кислорода 0,56 алкилпероксигрупп 5,60 сукцинильных групп 18, 30 ацетильных групп 23,20.

3AII = 10,6; СГ = 56,5; ХАЦ =161.

Пример 3. 20 г АСЦ смешивают с раствором 3 r едкого кали и 3 r

)5 бромистого калия в 250 мл дистиллированной воды. Смесь перемешивают

2-3 ч до полного растворения полимера. Добавляют 0,3 r ацетата натрия . и 0,5 мл триэтиламина и нагревают

20 раствор до 40-45 С. В дальнейшем ведут реакцию, выделяют продукт и промывают, как описано в примерах

1 и 2. Получают около 19,2 г алкилпероксизамещенного смешанного кис25 лого эфира целлюлозы, содержащего, активного кислорода 0,8 алкилпероксигрупп 8,1 сукцинильных групп 18,2 ацетильных групп 22,60

ЗАП =14,7; Cl 56, 1; АЦ=165 °

"0 Пример 4. 20 r АСЦ растворяют в растворе 10 г едкого натра в

300 мл дистиллированной воды. Полученный раствор тонкой струей выливают в 300 мл ацетона. Смесь растворителей сливают и выпавший продукт промывают два раза по 50 мл метанола.

Промытый продукт заливают 400 мл насыщенного раствора едкого натра

40 в метаноле. После 30 мин перемешивания при комнатной температуре метанольный раствор сливают. Полимер промывают два раза по 100 мл метанолом и один раз (100 мл) ацетоном.

45 Обработанный таким образом АСЦ заливают раствором 40 г ЭТБП в 300 мл ацетона и содержимое реактора перемешивают при 40-45 С 25-30 ч. Ацетоновый раствор сливают. Продукт про19 4 300, 50 мывают 100 мл ацетона, заливают

300 0,5 н.раствора едкого натра

101 и перемешивают 1, 5 ч. Часть продукта растворяется (1), часть остается в осадке (2) . Их разделяют и в отдельности промывают два раза по 50 мл диэтиловым эфиром. Продукт 1 выливают в 500 мл дистиллированной воды, подкисленной соляной кислотой. Выпавший продукт промывают дистиллированной водой и сушат при температуре не выше 50 С. Получают около

7,0 г алкилпероксиэамещенного АСЦ с содержанием активного кислорода

0,056 Ъ °

Продукт 2 заливают 500 мл дис тиллированной воды, подкисленной

6595 i6 соляной кислотой, и перемешивают

5-7 мин. Водный раствор сливают, продукт промывают дистиллированной водой и сушат при температуре не выше 50 С. Получают около 6,0 г

0 алкилпероксизамещенного АСЦ с содержанием активного кислорода 0,394%.

Пример 5. 20 r смешанного простого эфира целлюлозы. — оксиэтилоксипропилцеллюлозы, содержащего

3 % связанной окиси этилена и 36 % связанной окиси пропилена, имеюще—

ro вязкость 2%-ного водного раствора 123,7 сп (ОЭОПЦ) растворяют в

100 мл ДМФА . Приливают 2 мл пиридина и 10 мл ЭТПБ. Содержимое реактора доводят до 40-45 С и перемешивают при этой температуре 3 ч. Раствор охлаждают и тонкой струей выливают в 0,5 мл диэтилового эфира.

Выпавший продукт промывают два раза декантацией по 100 мл диэтилового эфира и высушивают на воздухе.

Получают около 16 г алкилпероксизамещенного смешанного простого эфира целлюлозы, содержащего 0,78% активного кислорода, то есть имеющего 7,8% алкилпероксигрупп.

Пример 6. 20 г простого эфира целлюлозы — оксипропилцеллюлозы, содержащего 33 % связанной окиси пропилена и имеющего вязкость

2%-ного водного раствора 143,6 сп, растворяют в 300 мл дистиллированной воды. Приливают раствор О, 5 г ацетата натрия, 2 r бромистого калия, 0,5 мл триэтиламина и ? г едкого калия в 20 мл воды. Полученный о раствор нагревают до 40 С и по каплям за 1, 5 ч прибавляют 9 мл

ЭТБП. Реакцию продолжают при перемешивании 2 ч ° Смесь охлаждают до комнатной температуры, осторожно нейтрализуют раствором 10 мл концентрированной соляной кислоты в

30 мл воды и промывают в делительной воронке два раза по 100 мл диэтиловым эфиром. Водный раствор целевого продукта нагревают до

75-80 С и выпавший полимер отфильтровывают на воронке для горячего фильтрования. Вновь продукт растворяют в холодной воде (200 мл) и вновь отфильтровывают горячим.

Промывают на воронке горячей водой (75-80 С). Высушивают при темо пературе не выше 50 С ° Получают около 15 r алкилпероксизамещенного простого эфира целлюлозы, содержащего 1,34% активного кислорода, то есть имеющего 13,4% алкилпероксильных групп.

Пример 7. 20 г оксиэтилоксипропилцеллюлозы растворяют в

150 мл дистиллированной воды. Приливают раствор О, 5 ацетата натрия, 0,5 мл триэтиламина, 0,2 г бромистого калия и 2 = едкого кали в 20 мл дистиллированной воды.

Полученный раствор обрабатывают далее по предыдущему опыту. После отмывки и сушки получают около

14 r алкилпероксизамещенного смешанного гростого эфира целлюлозы, содержащего 1,04% активного кисло5 рода, то есть имеющего 10„4% алкилпероксильных групп.

Il р и м е р 8. 10 r ОЭОПЦ заливают 200 мл насыщенного раствора едкого натра в этаноле. Пос10 ле 30 мин перемешивания при комнатной температуре этанольный раствор сливают. Полимер промывают дважды по 50 мл этанолом и один раз 50 мл ацетона. Обработанную таким обра15 зом ОЭОПЦ заливают в реакторе раствором 20 г ЭТБП в 150 мл ацетона и содержимое реактора перемешивают при 40-45 C 25-30 ч.Ацетон отсасывают в вакууме водоструйного насо70 са. Оставшийся продукт растворяют в 150 мл дистиллированной воды и промывают в делительной воронке диэтиловым эфиром (3 раза по 3 мл).

Избыток воды отсасывают на холоду в вакууме ° Вязкий раствор полимера выливают на стекло и сушат до получения тонкой прозрачной пленки.

Получают около 9,2 г алкилпероксизамешенного простого эфира целлюлозы, содержащего 2% активного кислорода, то есть имеющего 20,2% алкилпероксильных групп.

Пример 9. 10 г ОЭОПЦ заливают 200 мл насыщенного раствора едкого натра в метаноле. После 30

35 мин перемешивания при комнатной температуре и частичного растворения ОЭОПЦ большую часть растворителя отсасывают в вакууме. Остаток промывают два раза по 50 мл ацетоном и заливают

40 в реакторе раствором 25 мл ЭТБП в

180 мл ацетона. Дальнейшую обработку полимера, выделение и очистку целевого продукта проводят по предыдущему примеру. Получают около

8 8 г алкилпероксизамещенного смешанного простого эфира целлюлозы, содержащего 3,1% активного кислорода, то есть имеющего 31,3% алкилпероксильных групп.

Предлагаемый способ позволяет получать перекисьзамешенные производные целлюлозы с повышенной термической устойчивостью и стабильностью при хранении практически из любого целлюлозного сырья в среде соответствующего растворителя или разбавителя.

Получаемые продукты могут быть использованы для прививки к ним практически любых олефиновых це60 пей.

Формула изобретения

Способ получения перекисьзамешенного производного целлюлозы взаимо6595 76

Составитель Л.Раевская

Редактор С.Лазарена Техред Э.Чужик Корректор ll.Ряшко

Тираж 584 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва Ж-35 Раушская наб.,д.4/5

Заказ 2116/5

Филиал ППП Патент, г.ужгород, ул.Проектная,4 д .-и от вием оксиэ тилокси пропилцеллюлозы, ацетосукцината целлюлозы или . оксипропилцеллюлозы с перекисным о., соединением при температуре 20-60 С с последующим выделением и очисткой целевого продукта о т л и ч а ю щ и я с я тем, что, с целью повышения термической устойчивости и стабильности целевого продукта при хранении и упрощения технологического процесса, в качестве перекисного соединения используют 1,2-эпокси-3-трет.-бутилпероксипропан и процесс ведут в присутствии основного катализ атора, выбранного из группы: едкий натр, пиридин, триэтиламин, ацетат натрия, калий бромистый.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Rebek hA "НоРгХогИсоп г"

21, 9 2, 58-63, 1967.

2. Авторское свидетельство СССР

Р 516768, кл. С 08 В 15/00, 1975.