Полимерная композиция

Авторы патента:

ЭВАЛДС ЛАСИС

ЭРНЕСТ ДЖЕК БАКЛЕР

ДЖОН РОБЕРТ ДАНН

C08L9C08L33 -

C08L15/02 - производные каучука, содержащие галоген

C08K5/02 - галогензамещенные углеводороды

ОП ЙСАН

ИЗОБРЕТЕН

Союз Соеетскии

Социалистических

Республик (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 06.1174 (21) 207566 (23) ПриорытЕт - (32) 08. 11.

2 (31) 185313. (33) Канада

Гоеударстае иный комитет

СССР ио делам изобретений и открытий

Опубликовано 050679 5юлле

: Дата опубликования описания (72) Авторы Иностранцы изобретения эвалдс ласис, эрнест Джек Баклер (канада} и Джон Роберт Данн (Великобритания) Иностранная фирма Полисар Лимитед 4 (Канада) (Л) Заявитель (54) ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ

Изобретение относится к резиновой промышленности, в частности к разработке полимерной композиции (резиновой смеси) на основе (каучукоподобного сополимера) бутадиендиметИЛаииноэтилакрилатного сополимера;

Известна полимерная композиция (резиновая смесь) на основе акрилатного каучука, включающая третичные аминогруппы и вулканизующий агентдигалоидсодержащее металлоорганичес-. кое соединение fl). Вулканизаты из данной композиции не обладают термопластичными свойствами.

Известна также полимерная композиция на основе каучукоподобного бутадиендиметиламиноэтилакрилатйого сополимера, включающая модифицирующий агент-галоидсодержащее соединение (дигалоидсодержащее минеральное соединение; хлорид никеля, кобальта и т.д.) (21.

Вулканизаты из данной композиции не обладают термопластичными свойствами и не способны к повторной переработке при температуре. Цель изобретения вЂ” получение вулканизатов с термопластичными свойствами, т.е. способных к повторной переработке при температуре.

Поставленная цель достигается использованием в качестве модифицирующего агента дигалоидсодержащее ор- ганического соединени я, выбранного

5 из группы: оС, аС -дихлорксилол, К, с(вЂ” -дибромксилол, 1, 4-дибромбутен-2, жидкий дибромолигобутадиен, имеющий связанные аЛлил бромидные группы и молекулярный вес 200-5000, их смеси

N в количестве 0,5-5,0 моль галоидных групп на l моль третичных аминогрупп сополимера.

Пример l..Ãoòoâÿò композиции на основе бутадиенстиролдиметиламиноэтилметакрилатных полимеров (каучуков), имеющих в своем составе антиоксидант" и-газовую сажу и o(,î -дихлор-и-ксилол. При смешивании на ,:вальцах и термообработки при 175 С в течение 5 мин были испытаны физические и термопластичные свойства композиций и вулканизаторов иэ них.

Одну часть вулканизованных образцов подвергают горячему вальцеванию при температуре около 175 С на вальцах. Обнаружено, что вулканиэаты могут быть повторно переработаны, т.е. имеют термопластичную природу. Смеси прокатывают в листы и охлаждают. Другую часть образцов нагревают до,тем3 66715 пературы около 175 и прессуют в о листы на прессе для получения перепрессованного образца, который вновь подвергают испытанйям для "вйявления его физических характеристик. Таким образом, получают прессованный образец иэ каждой композиции после вулканизации указанным методом. Все обСоотношение компонентов сополимера, состав композиций

Таблица 1 на его основе и свойства резин иэ этого состава

{)ифры смесей

Наименование

85-ЕМ-473 85-ЕМ -474 85-ЕМ 475. 85-ЕМ 476

73,7 73,7 73,4 73,4.

Состав сополймера, вес.%

Бутадиен

Стирол

23 23 23

Диметиламиноэтилметакрилат

3,6

3,3

3i3

3,6

Сырой полимер (вяэк. по

Муни) 27,0

Состав

28,5

26,5 композиций

27,0 .

Вышеуказанный сополимер, вес.ч.

200

200. Газовая сажа, вес.ч.

100

Дихлор-п-ксилол, вес. ч.

38.49

Относительное удлинение,% после 1-ro дня пролежки . 250

210

220

250 после пов орного вальцева" ни я 380

270

290

260 рочностные свойства после 8 суток пролежки:

П на разрыв (первоначальная) кгс/cM2

64 . на разрыв (после повторного вальцевания) 42

Относительное удлинение,% после 8 дней пролежки

220

200

250

250 после повторного вальцевания

280

310

400

280

Модуль при 100% удлинении, ктс/см2 после 1-го дня пролежки

{перевальцов.) 31

27 после повторного вальцевания

2Г

Прочностные свойства: на разрыв, кгс/см (первоначальная) на разрыв (после повторного вальцевания) 1 4 разцы легко перепрессовываются при

175эС и перевальцовываются в гладкие писты при 175ОС в течение 5 мин.

Детальный состав композиций (смесей) и результаты испытаний смесей и вулканизаторов представлены в табл. 1.

667151

Физические характеристики композиций улучшены для образов, которые подвергают вылежке в течение 8 дней

Это показывает, что реакция каучука и галоидного соединения протекает медленно, требуя для полного завер» шения значительного времени.

П р и и е р 2. Получают ряд образцов полимеров иэ бутадиена, акрилонитрила и диметиламиноэтилметакрилат а, содержащих различные количест ва диме тилами ноэтилмет акрилат а и реагировавших с различными органическими галоидными соединениями для получения композиций (смесей или соста5 вов).

Далее процесс ведут аналогично примеру 1 (см. табл.2 и 3).

667151

К м

1 л (Ч

Е !

Г3

lA с

ГЧ Ф м

Г Ъ

Ю о

ГЧ

Ю л

3Х

ГЧ

I (Ч!

I33 о х

v о

ГЧ

Ю о

О ф (Ч !

C ф о

Е ф и

Г Ъ

ГЧ

ГЧ с м

Ю с

Г33

Ю о

ГЧ

Ю о л

ГЧ

Р3

1А с м

ЧР

О с м

3А с м

3ГЪ с

ГЧ

° -3

ГЧ

C) а о .й

ГЧ !

v, C

М с

СО

О с

Г Ъ

Г"Ъ

Х III о о

Е х о

С3 (Ч

СО

ГЧ

Г33

Ю с м

M с3 с

Г"Ъ

1О

1О с

Г Ъ

Ю ч

С, ь

ГЧ

1 мо.

1 333 с 3 Х ф с н ф щ экю к х х а,-о нхф

333 Ц !33

1 оз д н

Е х оф и х, ф с

333 с Х

oeI33 @ O

4 O 133 х х

«3 о

Е о ф н

v о о с ф а ф

Е х о к

И о

333 ф

1- о о о о

1 о н

0) х ф

1 с с м м

1О м х I ф 1 с а ф ° сха> о х фя

95хо

v и-и

Ф 1

33 3 О3 V g 133

Ч (Ч Ф

РЪ

C) а3О

3п

Г 3

Ю м

РЪ ш

3О (Ч сй

Р1

3Ч 3

Р3 и хое -ь х ах х

+ 30 g 333 U

А 333 1

Я 333 иа хк

orson

X a33O 333m х аале а 33 4 3: 331 и -Ь .

667151

3 I а Ф е о «1й

3:НО 33Х ооо5е

1: 3: Х 333 333

1 Ф 1

r. o e

VХ Х33 омхХ 3 В ф

Ой> х

W 3Ee

5354 о а!о

3» "

О Ю (3

Р1

I ю

1 о мх. а х х

О33 3!

Н 333

333 o e

И о! а

031

cf х ж х

Ч И

Э Э оц о о о а

g -

Ц х

1 о

Ц о

И а.I Э оы х д о3» ндх д х сои

И4д х

ОЮ о х ч мо e Z

e x v ю Й о а54

X4NX

667151

I Э о х s0 эоле н д од х ооое

L 4 r m м 4 ч Ф х

o>+ хх ч 3 4 .9 до о<

1 Э о х м эо3к

4 I m g од ооое

4 д

Таблица 3

667151

Прочностные свойства вулканизаторов в зависимости от температуры

РМфры резин

Свойства

85-EN-288 85-EN-289 85-ЕИ-390 85-EM-291

Прочность прн разрыве, кгс/см

157

430

500

540

310

300

360

200

230

330

140

230

250

l0 комнатной температуре

50 С при

20 при при 75оС при 100 С

16 при 300% удлинение, кгс/см

Модуль

120

28 комнатной температуре

50 С

75 С при

22 при при

Пример 3. Два сополнмера бутадиена и стирола и два сополимера бутадиена и акрилонитрила все из которых содержат сополимериэованный диметиламиноэтилметакрилат, обрабатывают для образования поперечных свя1 зей при помощи реакции с Ф,Ф-дихлор:;«п-ксилолом. Смешивание производят в. соответствий с примером 1, а отпрессованные образцы обрабатывают для обТаблица 4

Соотношение компонентов в сополимере, состав композиций резин из этого состава на его основе и свойства

Состав сополимера, вес.Ъ с

48,25 65

48,25

91,5 бутадиен стирол акрилонитрил

32 при комнатной температуре при 50еC при 75 С при 100ес при 125 С.

Относительное удлинение, 3 при комнатной температуре при 50 С при 75 С, при 100 С Модуль при 100% удлинении, кгс/см :разования поперечных связей при помощи нагревания в течение 5 мин при . 175 С. Вулканизованные образцы повторно вальцуют при 175 С для образо;вания практически бесконечных полос

;на вальцах. После этого их снимают.с, 45 вальцов и перераспрессовывают при нагревании до 175ОС в течение 5 мин.

Составы полимеров в прочностные характеристики приведены в табл.4.

667151

15!

Компоненты диметиламиноэтилметакрилат

3,5

11,5

100

Сажа, вес.ч.

2,5

141

104

130

143

172

200 380

470

210

240 320

260

160

132

Сырой полимер (вязкость по Муни) Вышеуказанный сополнмер, вес.ч.

Антиоксидант 2246, вес.ч.

1 сл,сх,-дихлор-п-ксилол, вес.ч.

Характеристики композиции с образованными поперечными свяэями

Прочность при разрыве, кгс/см после 1-го дня пролежки (первоначальная) после повторного вальцевания

Относительное удлинение,Ъ после 1-го дня пролежки, (первоначальное) после повторного вальцев ания

Модуль при 100% удлинении, -кгс/см после 1-го дня пролежки после повторного вальце+ вания

Модуль при 300% удлинении,, кгс/см после 1-го дйя пролежки: после йовторного вальцевания

Пример 4. Сополимер бутадиена, акрилонитрила и диметиламинозтилметакрилата, содержащий соответственно 48,48 и 4 вес.В указанных мономеров смешивают (100 вес.ч.) с 50 вес.ч. газовой сажи вулкан бу 1 вес.ч. антиоксиданта 2246 и 2,5 вес.ч.сА.,î - 60

-дихлор-и-ксилола Эти композиции обрабатйва1от "для образования поперечных связей в . течение раз" личных промежутков времени при различных температурах и определяют их прочностные характеристики.

667151

Т а б л и ц а 5 условия вулканиэации и свойства вулканиэатон

Показатель

Шифры смесей

4Ж

Время вулканизации при

75о С

30 60

120 5

Прочность на разрыв, кгс/см

186 192 188

196 190

188 176

510 590

450 500

600 460 520

70 50

50 50 50

118 140 128

150 124

134 116

Иэ табл. 5 видно, что сополимер черезвычайно быстро образует попереч-, ные связи при помощи реакции с дихлор-30

\ ксилолом, а композиции с поперечными связями обладают высокими прочностными характеристиками.

Композиции, укаэанные н табл.5,,яегКо перепрессовываются и обладают 85 высокими прочностными характеристика,ми после перепрессонки (повторного . нальцевания). Образец 4С переналь-! I цовынают на прокатном станке, вальцы которого имеют комнатную температуру. Он показал хорошие прокатные (пластичные) свойства. Перевальцонанный образец перепрессовывают при нагревании в течение 5 мин и температуре 100оС и после охлаждения имеет прочность на разрыв 140 кгc/см.

Вулканизаты из предложенной ком- . позиции (смеси или состав а) обладают термопластичными свойствами и способны к понторной переработке при температуре. 50

Пример 5. Стиролбутадиендиметиламиноэтилметакрилатный сополимер, содержащий 23 вес.Ъ стирола и

Состав композиции на его основе и иэ этого состава

Наименова

100 100 100 100 100 100 100

50 50 50

Время нулк а ни э ации, ми н

ОТносительное удлинение, Ъ

Модуль при 100Ъ удлинении, кгс/см

Модуль при ЗООЪ удлинении, кгс/см

Сополимер, вес.ч.

Сажа (вулкан 6), нес.ч.

Время вулканиэации при 100 С

2,2 нес. Ъ метакрилата и имеющий содержание жидкого полимера 31 нес. Ъ используют для при готовлени я нулк аниэиронанных композиций при помощи реакции с различными количествами

1 а,а4дихлор-п-ксилола. Полимер, наполнитель и дихлор -и--к"игал смешивают, как в предыдущих примерах, и вулканиэуют нагреванием н течение 5 мин при 175 С. Образцы нулканизированных ,о композиций перевальцовывают при

175 С, и перепрессовывают при нагревании в пресс-форме в течение 5 мин при 175 С. Измеряют прочностные характеристики нулканизированных образцов и результаты испытаний приводят н табл.б вместе с рецептами, использованными для приготовления композиций.

Аналогичным образом приготовлены и испытаны вулканизированные композиции

t содержащие сА,a(-дибром-м-ксилол.

Результаты, приведенные в табл. б, показывают, что свойства вулканизированных композиций зависят от соотношения вулканизирующего реагента и содержащегося в полимере амина.

Таблица 6 свойства вулканизации

50 50 50 50

667151

1.9

Продолжение табл. 6

Наимено Антиоксидант 2246, вес.ч. 1

Ъ!

Ф, ос -дихлор-п-ксилол, вес.ч.

0,4 0,8 1,6 2,5 3,2 6,4! о,с -дибром-п-ксилол, вес.ч.

3,8

Характеристика вулканизированных композиций:

Прочность на разрыв, кгс/см

20 34 90 182 148 132 106 после повторного вальцевания 12

26 38

42 60 34 102

370 320 400 320

Относительное удлинение,% 450 310 340 после повторного вальцевания

630 480 420 310 280 340 410

Модуль при 100% удлинении, кгс/см2

10 16 20

16 после повторного вальцевания

6 10

12 14, 24

12 21

Модуль при 300% удлинении, кгс/см 18

34 42

152 140 102 98 после повторного вальцевания

32 40

30 100

Формула изобретения

Составитель Б.Холоденко

Редактор О.Филиппова Техред Л. Алферова Корректор А.Гриценко

Заказ 3153/49 Тираж 584 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР

I по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, r.Óæãîðoä, ул.Проектная,4

Полимерная композиция на основе каучукоподобного бутадиен-, бутадиенстирол-i бутадиенакрилонитрилдиметиламиноэтил(мет)акрилатного сополимера, 45 включающая модифицирующий агент-галоидсодержащее соединение, о т л ич а ю щ а я с я тем, что, с целью получения .вулканизатов из данной композиции с термопластичными свойства- 50 ми, композиция содержит в качестве модифицирующего агента дигалоидсодержащее органическое соединение, вы= бранное из групп: о!.,о - дихлорксилол, !

53(,,ñ<-дибромксилол, 1,4-дибромбутен-2, жидкий. дибромолигобутадиен, имеющий связанные аллилбромидные группы и молекулярный вес. 200-5000, их смеси в количестве 0,5-5 моль галоидных групп на 1 моль третичных аминогрупп сопо-! ли мера.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

9310910, кл. С 08 L 9/00, 1969.

2. Патент Великобритании

М1339653, кл. С 3 Р, 1965.