3,4-эпоксигексагидробензиловые эфиры ди /3,4- эпоксигексагидробензоил/ резорциловой кислоты в качестве мономера высокопрочных термостойких эпоксиполимеров

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОП ИСАНИ

ИЗОБРЕТЕН И

К АВТОРСКОМУ СВИДИТИЛЬСУВ (61) Дополнительное к авт. свил-ву— (22) Заявлено 20,12.76 (21) 2430226/23 с присоединением заявки № (23) ПриоритетОпубликовано 15,06 79.Бюллетень

Дата опубликования описания 18.0

303/40

Государственный квматвт

СССР ев делам нэабретеннй н вткрытнй

547.639, 8,8) В. Н. Артемов, А. Е, Багог, B. И. Бейда, И. П. Петько и H. П. Кирюшина (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) 3,4-ЭПОКСИГЕКСАГИБРОБЕНЗИЛОВЫЕ ЭФИРЫ llH-(3,4- ЭПОКСИГЕКСАГИДРОБЕН ЗОИЛ )-РЕЗОРЦИЛОВОЙ КИСЛОТ Ы

В КАЧЕСТВЕ МОНОМЕРА ВЫСОКОПРОЧНЫХ

ТЕРМОСТОЙКИХ ЭПОКСИПОЛИМЕРОВ

Изобретение относится к циклоалифагическим полиэпоксидным соединениям, в частности,-к 3,4 эпоксигексагидробензиловым эфирам ди-(3,4-эпоксигексагидробензоил)резорциловой кислоты формулы Ii которые могут быть использованы для по- 5 лучения высокопрочных теплосгойких. эпоксиполимеров, а также при разработке рецептур эпоксидных связуюших, заливочных компаундов, клеев, лаков и т.д, Указанные соединения и полимерные материалы на их основе в литературе не описаны, Известны циклоалифатические эпоксидные смолы, цредставляюшие собой эпоксидированные сложные эфиры геграгидробензилового спирта и непредельных гидроаромагических кислот, например, 3,4-эпокси

5 метилцихлогексилметиловый эфир 3,4» эпоксиметилциклогексан карбоновой кислоты jl), а также близкий ему по строению 3,4эпоксигексагидробензиловый эфир 3,4»эпоксициклогехсакврбоновой кислоты $2), которые при отверждения ангидридами кислот образуют геплостойкие, но недостаточно прочные эпоксиполимеры.

Известны также 3,4-эпоксигексагидробензиловые эфиры глицидилоксибензойных кислот (3) обшей формулы

О (ОбиебН -СНе)„ бмэ-Π— С г я е 0

О

1 где и» 1, 2, 3, которые при огверждении огвердителями аминного и кислотного типа, -образуют высокопрочные полимеры (я = 14.70 кгс/см ), но с тепло» екащоя стойкостью по Маргенсу, не превышаюшей

160 С.

Цель изобретения - получение высоко- прочных гермосгойких эпоксиполимеров.

Поставленная цель достигается получе« нйем соединений обшей формулы

667554

4 содержаших в структуре алифатический и ароматические циклы, позволяющих получигъпри взаимодействии с отвердигелями кислотного типа эпоксиполимеры, имеющие

HB ряду с Высоким и проч нос гным и харак» геристиками, достаточно высокую теплостойкость по Мартенсу - выше 200 С.

Сравнительная характеристика полимеров на основе предлагаемых и известных

10 соединений приведена в таблице

Теплостойкос гь по Мартенсу, С

1,31

210

160

Предел прочности при сжатии, кгс/см 1470

1,35

1980

Предлагаемые соединения получают эте» рификацией резорциловой кислоты непредельным гидроаромагическим спиртом с последующим ацилированием образовавшегося эфира ангидридом тетрагидробензойОООН+КΠ— Я вЂ” C-0 — R

{ он), {ОН), О 0

5 0 Rg 3 СН,ОООН

О

1 О

С-О-R (С ну С o) 0

Выделенные в результате синтеза с высоким (выше 95%) выходом продукты пред45 ставляют собой низковязкие циклоалифатические эпоксидныв смолы с содержанием эпоксидных групп 21-25%.

Высокая индивидуальность и сочетание в соединениях алифатических и ароматиЯ) ческих циклов, а также их высокая функциальносгь QBI07 широкие возможности варьирования свойств полимеров при их структурировании, благодаря чему полученные соединения могут найти широкое примене55 ние в качестве основы эпоксиднъ1х связующих для армированных пластиков конструкционного назначения, рабогаюн1их при высоких температурах, а также при pAýðàгде К = - С (О-СК, О-сН-СК,— ной кислоты и эпоксидированием полученного продукта 40 - 55% - нам водным раствором надуксусной кислоты.

Процесс протекает по следуюшей схеме ботке эпоксидных компаундов, клеев и ли» тьевых материалов, эксплуатируемых в широком интервале температур.

Пример 1. 3,4-Эпоксигексагидробензиловый эфир 2,4-ди-(3,4-эпоксигексагидробензоил)-резорциловой кислоты, 77 r (0,5 моль) резорциловой кислоты; 168 г (1,5 моль) тетрагидробензилового спирта, 500 мл толуола и 3 r и -толуолсульфокислоты нагревают при кипении в течение 4 ч с азеотропной отгон кой реакционной воды. Катализатор нейтрализуют сухим бикарбонагом натрия,раст» воритель и избъ1тчж спирта отгоняют и выделяют 120 г (97%) эфира с числом

667551

6 спектрах обнаружены <астогы в области

800-820 см, характерные для эпоксидной группы в циклогексановом кольце, а также полосы при 1190 см и дублетные полосы при 17 И.< и 1720 см, подтверждаюшие наличие в молекуле сложноэфирной группировки, Пример 3. При температуре 6070 С смешивают 100 вес.ч. эпоксидной смолы, полученной по примеру 1, с 56,8 вес.ч. малеинов .го ангидрида и вводят

1 вес.ч. ускорителя УП-606/2. Образовавшийся гомогенный раствор заливают в разъемные металлические формы, предварительно покрытые антиадгеэи<. иной смазкой и нагретые до 100 С. Отверждение проводят при следуюшем температурном режиме, C/ч! 100/1+120/2+140/2+

+160/2+ 180/4. Время гелеобразования

50 мин, Свойства полимеров:

Предел прочности при сжатии, кгс/см2 1980

Теплостойкость по

Мартенсу, С 210 .

Пример 4. В условиях примера

3 получают полимеры при отверждении продукта по примеру 1 ангидридом иэо-метилтетрагидрофталевой кислоты (стехиометрическое количество), Свойства полимеров приведены ниже

Теплостойкость по о

Мартенсу, С

Предел прочности при сжатии, кгс/см 2000

Пример 5. В условиях примера 3 продукт по примеру 2 отверждают малеиновым ангидридом (стехиометрическое количество ).

Свойства полимеров приведены ниже

Теплостойкост.ь по

Мартенсу оС 170

Предел прочности при сжатии, кгс/см . 1820

Более перспективным использованием синтезированных соединений является применение их в качестве модификатора связуюших для армированных пластиков.

ll р и м е р 6. 100 вес,ч. диоксида дициклопентадиена растворяют в 250 мл ацетона в реакторе, снабженном механической мешалкой. В полученном растворе растворяют 50 вес.ч. продукта по приме« ру 1 или 2, а так же 150 вес.ч. анилинфенолформальдегидной смолы, Полученным раствором .пропитывают стеклоткань мар ки Т-10-80; сушат при комнатной температуре в токе воздуха 1,5 м/с до содержания летучих,не более 2%, затем раэ200

<>мь ления 223,5 мг КО!!/I (вычисл но

fljè С<4 il16 0 2 <8 ).

Полученный эфир нагревают с 245 r (1,05 моль) ангидрида тетрагидробенэойной кислоты при 160-.Е70 C и остаточном давлении 10-15 мм рт.ст. Г!ри отгонI ке расчетного количества тетрагидробензойной кислоты (124 r) получают 226 r (98%) триэфира с числом омыления 367 мг

КО!!/Г. Вычислено для С !! (1 361,1. 1о

K раствору 2 32 r (0,5 моль) тетрагидробенэилового эфира ди-(тетрагидробенэоил)-резорциловой кислоты в 800 мл бензола добавляют 30 г уксуснокислого натрия и прибавляют 304 г (1,8 моль)

45%-ной надуксусной кислоты при 3540 С с последуюшей выдержкой при этой о температуре в течение 3 ч. Водный слой отделяют, органический отмывают от из» бытка надуксусной и уксусной кислот 10%ным раствором шелочи, а затем водой. Получают 226 г (88%) триэпоксида с эпоксидным числом 24,6% (вычислено 25,16%). Иодное число отсутствует.

Найдено, %: С 66,45; Н 6,38.Мол. . масса 497.

С 8 Н,09.

Вычислено, %: С 65,61; Н 6,29 Мол, масса 512,6. зо

Пример 2. 3,4-3поксигексагидробенэальглицериновый эфир ди-(3,4-эпоксигексагидробензоил)-резорциловой кис» лоты.

В. условиях примера 1 иэ 46,2 г (0,3 моль) резорциловой кислоты, 59 r (0,32 моль) тетрагидробензальглицерина и 300 мл толуола в присутствии 1,5 мл концентрированной серной кислоты получают 93 г (96%) эфира резорциловой кис» лоты.

Ацилированием 176. r (0,62 моль) ан гидрида тетрагидробензойной кислоты получают 155 r (97%) триэфира.

Эпоксидированием 161 г (0,3 моль)

45 тетрагидробензальглицеринового эфира ди-(тетрагидробензоил)-реэорциловой кислоты в 500 мл бензола 160 r (1,1 моль)

52%-ной надуксусной кислоты получают

161 г (92%) триэпоксида с эпоксидным числом 21,2% (вычислено 22,1%). Иодное число 1,2.

Найдено, %: С 63,22; Н 6,30. Мол. массе 565.

С„ Н

Вычислено,. %: С 63,70; Н 6,21. Мол, . масса 584,6.

Строение полученных соединений подтверждается анализом их ИК-спектров. В

7 резают на заготовки и прессуют при Р а=

=0,5-5 кгс/см по режиму, С/ч. 120/

/2,5+ 150/3+ 190/3+ 200/5+ 230/4.

Пределы прочности при изгибе, кгс/см

2 при различных температурах приведены ниже

Температура," С Пример 1 Пример 2

25 7000-7500 8900-8950

200

3000-3500 3000-3500

250 3000-3600

Свойства стеклопластиков, полученных or верждением ПОДЦП11 анилинфенолформальдегидной смолой без модификаторов по при-,5 меру l или 2 в аналогичных условиях, приведены ниже:

Температура, С Предел пРочности при изгибе, кгс/см

25 5000-5500 ро

200 20002500

250 2000-2400 т.е. относительное увеличение прочности при модификации составляет при 25, 200 и 250 С соответственно 1,4; 1,5 и 1,5 раза.

54

Формула изобретения

3,4-Эпоксигексаг идробензиловые эфиры ди-(3,4-эпоксигексагидробензоил )-резорциловой кислоты обшей формулы (ос где R = -СН или

i0- CH

-СН 1 2

0-СН-СН—

z в качестве мономера высокопрочных термостойких эпоксиполимеров.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США K 2555500, кл. 260.2, 1949.

2. Патент США 14 2716123, кл. 260 ° 348, 1955.

3.Заявка Ж 2313942, кл. С 07 303/16, 1976 по которой принято решение о выдаче авторского решения.

Составитель Е. Шипанова

Редактор H. Потапова Техред 3. Фанта Корректор М, Г1ожо.

Заказ 3381/21 Тираж 512 Подписное

Ш!ИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„д. 4/5

Филиал ППГ1 11атент, г. Ужт ороп, ул. Проектная,