Поли (эфир-бутадиеновые) блоксополимеры в качестве термостойких пленочных материалов и покрытий и способ их получения

 

вв

О П И С А й,И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советскик

Социалнстичесиик

Республик оо6683О6

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву(51) PA Кп п3

С Од G- 81/00 (22) Заявлено 12.05.76 (21} 2370761/23-05 с присоединением заявки Но— (23) Приоритет—

1 осударственный комнтет СССР но делам нзобретеннй н открытнй

Опубликовано 07,10,80., бюллетень Hо 37 (53) УДК 6 78. 6 7 3 (088. 8) Дата опубликования описания/ 23. 10 ° 80

И. П. Сторожук, Е. И. Левин, П. И. Валецкий, C. В. Виноградова, В. В. Коршак, A. С. Коган, Е.В. Карпачева, В.A. Сергеев, A ° Ã. Синайский, Л. Б. Соколов и A. С. Ткаченко (72) Авторы изобретения

Ордена Ленина институт элементоорганических соединений

AH СССР (7I) Заявитель (54) ПОЛИ(ЭФИР-БУТЛДИЕНОВЫЕ) БЛОК-СОПОЛИИЕРЫ В КАЧЕСТВЕ

ТЕРМОСТОИКИХ ПЛЕНОЧНЫХ ИАТЕРИАЛОВ И ПОКРЫТИЙ

И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ вЂ” б— о о

6=0

jJ -803

/x jg. /x

0 и

25 — О,— о с

0 и — б х = 15-75; у = 1-20; п= 5-20; и к способу их получения.

Изобретение относится к новым, полибутадиенсодержащим блок-сополи

0 О 5

/, . 8 и ъ с. Йснаон м-cH $ 0c 7-с-О

3 где: R-связь углерод-углерод s .

Inapa- или мета-положении, ИЗ РЗ 3

I X. R с- 1-Ц- 1 — 6 —, т — 1 14 <> 3

Мерам, конкретно к поли (эфиро-бутадиеновым) блок-сополимерам общей формулы: ь| он -о R -+у. 1„

Поли (эфир-бутадиеновые) блок-сополимеры обладают высокими механическими свойствами; работоспособны в широком интервале температур, термостойки и теплостойки. Благодаря такому сочетанию свойств, эти полимеры могут использоваться в качестве термостойких пленочных изделий н покрытий.

Указанные блок-сополимеры, их свойства и способ получения в литературе не описаны, Известны полистирол-полидиеновые (1j и полиуретан-полидиеновые (2)термоэластопласты, которые являясь по своей природе линейными, проявляют свойства: структурированных эластомеров. Использование в качестве эластичного блока полибутадиеновых сегментов позволяет указанным блоксополимерам работать при (-70)-(-80С).

Жесткие уретановые и полистирольные блоки обеспечивают работоспособность

668306 термоэластопластов. при 80-100ОС. Отдельные представители таких блок-сополимеров имеют прочность на разрыв

200-400 кг/см, относительное удли а некие 300-8004.

Однако из-за низких температур стеклования жестких полистирольных и полиуретановых блоков верхняя температурная область работоспособности термопластов на их основе ограничена

80-100 С, что является существенйым недостатком. другим недостатком та- . ® ких блок-сополимеров является их низкая термическая устойчивость. В част-: ности"полистирол-полибутадиеновый трехблочник (СБС) начинает деструктировать.при 290< С и теряет 10Ъ своей 15 массы при 320 С.

Известно, что ароматические прос"тые,й сложные полиэфиры конденсационного "типа обЛадают вь1сокими температурами стеклования (150-360 C) и тер- 2О мической устойчивостью до 400-500ОС

Например, полиариленсульфоксид (крат.Ко полисульфон) на основе дифенилпро .пана и 4,4,-дихлорфенилсульфона име-.. ет температуру стеклования 190 С, высокую гидролитическую устойчивость и термостоек до 480 С (3j полиарилат например, на основе фенолфталеина и дихлорайгидрида терефталевой кислоты

1 о имеет температуру стеклования 320 С вйсокую гидролитическую устойчивость 30 и термостоек до 400 С f43.

В связи с этим актуальной является проблема использования ароматических полиэАиров для синтеза блок-сополиме.ров, проявляющих свойства термоэлас- 35 топластов.

Цель изобретения — синтез .поли(эфирбутадиеновых) блок сополимеров, которые могут использоваться в качестве термостойких пленочных материалов и 4О покрытий.

Предлагаемый споооб получения поли (эфир-бутадиеновых) блок-сополимеров заключается в том, что олигобутадиены содержащие концевые гидроксильные группы, подвергают взаимодействию с 45 дихлорангидридом дикарбоновой кислоты с последующей поликонденсацией по лученного макродихлорангидрида с эквимолярным количеством ароматического олигозфира общей формулы, 50

-S0i-, -S -0-;

0 иор — 65

1! — С

0 у=1-20; в присутствии триэтиламина при 15о.

20 С. Образование блок-сополимеров происходит в среде 1,2-дихлорэтана при 15-20 С в условиях акцепторнокаталитической поликонденсации. В роли акцептора-катализатора могут быть использованы третичные амины, в частности триэтиламин.

Наличие значительной разницы в с реакционной способности алифатических гидроксильных групп в олигобутадиенах и ароматических гидроксильных групп в ароматических олигоэфирах,.меньшая реакционная способность оставшейся функциональной группы в остатке дихлораНгидрида дикарбоновой кислоты пос ле взаимодействия первой и задача получения высокомолекулярных блок-аополимеров с регулярно чередующимися в макроцепи блоками полибутадиена и ароматического полиэфира обусловили следующую двухстадийную схему получения поли(эфир-бутадиеновых) блоксополимеров."

1) постепенное внесение раствора олигобутадиена и эхвимолярного количества триэтиламина B раствор одномо1 лярного избытка дихлорангидрида дикарбоновой кислоты, приводящее к образованию макродихлорангидрида, 2) дозированное внесение раствора олигоэфира и эквимолярного количества, триэтиламина в раствор полученного макродихлорангидрида. свойства поли(эйир-бутадиеновых) блок-сополимеров можно целенаправлено изменять в широких пределах пу= тем изменения молекулярной массы, с одной стороны полибутадиеновых и, с другой стороны, полисульфоновых или полиарйлатных блоков. Строение синтезированных блок-cîполимеров было подтверждено высокими выходами близКими к теоретическому, а также различными аналитичес-. кими методами: ИК и ЯМР-спектроскопией, элементным анализом.:---Пример 1. Синтез ПСБ-1,,, В осушенную с помощью абсолютного бензола трехгорлую колбу на

250 мл, снабженную, механической мешалкой и трубками для ввода и отвода сухого аргона.при 20 C вносят 3,090 г (0,0152 моль) дихлорангидрид(а терефталевой киСлОты и 10 мл 1,2-дихлорэтана. К полученному раствору из капельной вороонки" прикапывают раствор

15,217 r, (0,0076 моль) олигобута.диена с мол.вес. 2000 (х=37) и

2,11 мл 0,0152 моль триэтиламина в

60 мл 1,2-дихлорэтана. Затем к полученному pacrsopy макродихлорангидрида из другой капельной воронки прика пывают. раствор 35,000 г(0,0076 моль) 668306 олигосульфона на основе 4,4,-диоксидифенил-2,2-пропана и 4,4 -дихлордифенилсульфона с мол.вес. 4600 (Y 10) и 2,11 мл (0,0152 моль) триэтиламина в 50 мл 1,2-дихлорэтана. Реакцию продолжают еще в течение 2 ч, затем ре» акционную смЕсь разбавляют хлороформом до 1200 мп и осаждают блок-сополимер в метаноле. Выпавший осадок отмывают водой от солянокислого триэтиламина и сушат.

Выход полимера 50,2 г или 96% от теоретического. Приведенная вязкость

его 0,4% раствора в тетрахлорэтане при 25ОС равна 0,82 дл/г. Мол.вес

62000 (в=9).

Пример 2 ° Синтез ПСБ-2.

В трехгОрлую колбу на 75 мп вносят 0,508 г (0,0025 моль) дихлорангидрида терефталевой кислоты и 5 мп

1,2-дихлорэтана. К полученному раствору из капелькой воронки прикапыва- що ют раствор 2,5 г ((0,00125 моль) олигобутадиена с мол. вес. 2000 (x=37) и 0,35 мл;(0,0025 моль1) триэтиламина в 10 мл 1,2-дихлорэтана, Затем к полученному раствору макродихлорангидрида из другой капелькой воронки 5 прикапывают раствор 3,000 г (0,00125 моль)олигосульфона на основе с

„4,4-диоксифенил-2,2-пропана и 4,4-ди° хлордифенилсульфона с мол.вес. 2400 (y=5) и 0,35 мл(0,0025 моль)триэтил- Зо амина в 10 мл 1,2-дихлорэтана.Реакцию продолжают еще в течение 2 ч,затем реакционную смесь разбавляют хлороформом до 100 мл и осаждают блок-сополи« мер в метаноле. Выпавший осадок отмы- 35 вают водой от солянокислого триэтила-. мина и сушат °

Выход полимера 5,7 r или 98% от теоретического.Приведенная вязкость его

0,5%-ного раствора в тетрахлорэтане @) при 25 С равна 0,62 дл/г. Мол.вес.

53300 (n=11,0) .

Пример 3. Синтез ПСБ-З.

В трехгорлую колбу на 75 мл вносят 0,542 r (0,00266 моль) дихлорангидрида терефталевой кислоты и 5 мп

1,2-дихлорэтана. К полученному раствору из капельной воронки прикапывают раствор 2,667 r (0,00133 моль) олигобутадиена с мол. вес» 2000 (x=

37) и 0,37 мп (0,00266 моль) триэтиламина в 10 мл 1,2-дихларэтана. Затем . к полученному раствору макродихлорангидрида из другой капельной воронки прикапывают раствор 2,000 г

f0,00133 моль) олигосульфона на ос- 55 нове 4,4 диоксидифенил-2,2-пропана и 4,4,-дихлорфенилсульфона с мол. вес. 1500(у=3)и 0,37 мл(0,00266 моль) триэтиламина в б мп 1,2-дихлорэтана.

Реакцию продолжают еще в течение 2 ч,, затем реакционную смесь разбавляют хлороформом до 100 мп и осаждают блоксополимер в метаноле. Выпавший осадок отмывают водой от солянокислого триэтиламина и сушат.

Выход полимера 5,0 r или 99Ъ от теоретического. Приведенная вязкость .его 0,5%-ного раствора в тетрахлорэтане при 2$ C равна О,бб дл/г. 11ол. вес ° 56500 (n=15).

Пример 4. Синтез ПСБ-4.

В трехгорлую колбу на 75 мл вносят

0,624 г 0,00308 моль дихлорангидри да терефталевой кислоты и 5 мп 1,2дихлорэтана. К полученному раствору из капельной воронки прикапывают раствор 3,077 г (0,00154 моль ) олигобутадиена с мол. вес. 2000 (x=37) и

;0,43 мп (0,00308 моль)триэтиламина в 12 мл 1,2-дихлорэтана. Затем к полученному раствору макродихлорангид рида из другой капельной воронки при капывают раствор 1,000 r(0,00154 моль) олигосульфона на основе 4,4-диоксидифенил-2,2-пропана и 4,4, -дихлордифенилсульфона с мол.вес. 650 (y=1) ,и 0,43 мл:(0,00308 моль) триэтиламина в 3 мл 1,2-дихлорэтана. Реакцию продолжают еще в течение 2 ч,затем реак;ционную смесь. разбавляют хлороформом до 150 мл и осаждают блок-сополимер в метаноле. Выпавший осадок отмывают водой от солянокислого триэтиламина и сушат.

Выход полимера 4,3 r или 96% от теоретического. Приведенная вязкость

его 0,5Ъ-ного раствора в тетрахлор,этане при 25 С равна 0,86 дл/г. Мол .вес. 58000 (n=20).

Пример 5. Синтез ПСБ-5.

B трехгорлую колбу на 75 мл вносят 0,624 г (0,00308 моль) дихлорангидрида изофталевой кислоты и 5 мл 1,2.дихлорэтана. К полученному раствору из капельной воронки прикапывают раст .вор 3,077 r(0,00154 моль)олигобутадиена с мол. вес.. 2000 (x=37) и 0,43мл (0,00308 моль) триэтиламина в 12 мл

1,2-дихлорэтана. Затем к полученному раствору макродихлорангидрида из другой капельной воронки прикапывают раствор 0,923 г {0,00154 моль) олигосульфона на основе 4,4, -диоксидифенилоксида и 4,4,-дихлордифенилсульфона с мол.вес. 598 (y=1) и 0,43 мп (0,00308 моль)триэтиламина в 3 мл

1 2-дихлорэтана. Реакцию продолжают еще в течение 2 ч, затем реакционную смесь разбавляют хлороформом до 150мл и осаждают блок-сополимер в метаноле.

Выпавший осадок отмывают водой от солянокислого триэтиламина и сушат, Выход полимера 4,2 r или 95% от теоретического, Приведенная вязкость его 0,5%-ного раствора. в тетрахлор- этане при 25 C равна 0,82 дл/г. Мол. вес. 5.3000 (n=18).

Пример 6. Синтез:ПСБ-б.

В трехгорлую колбу на 75 мл вносят 0,508 мл (0,0025 моль)дихлорангидрида терефталевой кислоты и 5 мл

1,2-дихлорэтана . К полученному раствору из капельной воронки прикапывают раствор 2,5 r (0,00125 моль) оли668306 да тфрефталевой кислоты и 1 мл 1,2дихлорэтана. К полученному раствору из капельной воронки прикапывают раствор 2, 025 г (0,0005 моль.) олигобутадиена с мол. вес. 4050 (x=75) и 0,14 мл (0,001 моль)триэтиламина в 4 мп 1,2-дихлорэтана. Затем к полученному раствору макрохлорангидрида из другой капельной воронки прикапывают раствор 2,401 г (0,005 моль) олигоарилата на основе фенолфталеина и дихлорангидрида терефталевой

60 гббутадиена с мол.вес. 2000 (x=37) и 0,35 мл (0,0025 моль)триэтиламина в 10 мл 1,2-дихлорэтана. Затем к полученному раствору макродихлорангидрида из другой капельной воронки прикапывают раствор 3 000 r(0,00125 моль)

/ олигосульфона на основе 4,4-диоксидифенилсульфида и 4,4,-дихлордифенилсульфона с мол.вес. 2400 (Y=5) и

0,35 мл (0,0025 моль)триэтиламина в

10 мл 1,2-дихлорэтана. Реакцию продолжают еще в течение ? ч затем ре акционную смесь разбавляют хлороформом до 110 мл и осаждают блок-сополимер в метаноле. Выпавший осадок отмывают водой от солянокислого триэтиламина и сушат.

Выход полимера 5,6 r или 97Ъ от теоретического. Приведенная вязкость

его 0,5Ъ-ного раствора в тетрахлорэтане при 25ОС равна 0,71 дл/г. Молвес. 51200 (п=11).

Пример 7. Синтез ПАБ-1.

В осушенную с помощью абсолютного бензола трехгорлую колбу на 100 мл„ снабженную механической мешалкой и трубками для ввбда и отвода сухого аргона, вносят 0,203 r (0,,001 моль) дихлорангидрида терефталевой кислбты и 1 мл 1,2-дихлорэтана. К полученному раствору из капельной воронки прикапывают раствор 2,025 г (0,0005 моль ) олигобутадиена с мол.вес. 4050 (x=75) и 0,14 мп (О,001 моль)триэтиламина в

4 мл 1,2-дихлорэтана. Затем к полученному раствору макродихлорангидрида из другой капельной воронки прикапывают раствор 4, 8 г (0,0005 моль ) олигоарилата на основе фенолфталеина и дихлорангидрида терефталевой

" кислоты с мол. вес. 9600 (y=20) и О, 14 мп (0,001 моль)триэтиламина в

30 мл 1,2-дихлорэтана. Реакцию про- 4() должают еще в течение 2 ч, затем реакцибнную смесь разбавляют хлороформом до 80 мл и осаждают блок-сополиМер "в Meraéoét" . Выпавший бсадок бтмывают водой от солянокислого триэтиламина и сушат.

Выход полимера 6,90 г или 99Ъ от теоретического. Приведенная вязкость его 0,5Ъ-ного раствора в тетрахлорэтане при 25 С равна 0,72 дл/г. Мол. вес. 68300 (n=5).

Пример 8. Синтез ПАБ-2, В трехгорлую колбу на 100 мл вносят 0,203 r (0,001 моль) дихпорангидри ! кислоты с мол. вес. 4800 (у=10) и

О, 14 мл (О, 001 моль) триэтиламина в

15 мл 1,2-дихлорэтана ° Реакцию продолжают еще в течение 2 ч,затем реакционную смесь разбавляют хлороформом до 90 мл и осаждают блок-сополимер в метаноле. Выпавший осадок от ывают водой оТ солянокислого тризтилами-. на и сушат.

Выход полимера 4,52 г или 97Ъ от теоретического. Приведенная вязкость его 0,5о-ного раствора в тетрахлорэтане при 25 С равна 1,52 дл./г. Мол. вес. 150000 (п=16,0), Пример 9, Синтез ПАБ-3.

В трехгорлую колбу на 100 мп вносят 0„20.3 г (0,001 моль) дихлорангидрида терефталевой кислоты и 1 мл 1,2дихлорэтана. К полученному раствору из капельной воронки прикапывают раст вор 1,300 г(0,0005 моль) олигобутадиена с мол, вес. 2600 (х=48) и 0,14 мя (0,001 моль) триэтиламина в 2,6 мп

1,2-дихлорэтана. Затем к полученному раствору макродихлорангидрида из другой капельной воронки прикапывают раствор 2,400 r (0,0005 моль) олигоарилата на основе фенолфталеина и дихлорангидрида терефталевой кислоты с мол. вес. 4800 (y=10) и 0,14мл (0,001 моль) триэтиламина в 15 мя

1,2-дихлорэтана. Реакцию продолжают еще в течение 2 ч, затем реакционную смесь разбавляют хлороформом до 100мп и осаждают блок-сбполимер в метаноле. Выпавший осадок отмывают водой от солянокислого триэтиламина и сушат.

Выход полимера 3,88 r или 99Ъ от теоретического. Приведенная вязкость

его 0,5Ъ-ного раствора в тетрахлорэтане при 25 С равна 1,86 дл/г. Мол. вес. 160000 (п=20,0).

Пример 10, Синтез ПАБ-4.

В трехгорлую колбу на 100 мл вносят 0,406 г (0,002 моль) дихлорангидрида терейталевой кислоты и 2 мл 1,2дихлорэтана. К полученному раствору из капельной воронки прикапывают раствор 4,050 г (О, 001 моль) олигобутадиена с мол.вес. 4050 (x=75) и 0,28мл (0,002 моль) триэтиламина в 8 мп

1,2-дихлорэтана. Затем к полученному раствору макродихлорангидрида из другой капельной воронки прикапывают раствор 2,400 r (0,001 моль)олигоари.лата с мол.вес 2400 (y=5) на основе фенолфталеина и дихлорангидрида терефталевой кислоты и 0,28 мл

0,002 моль триэтиламина в 15 мл 1,2дихлорэтана. Реакцию продолжают еще в течение 2 ч, затем реакционную смесь разбавляют хлороформом до 80мп и осаждают блок-сополимер в метаноле, Выпавший осадок отмывают от" солянокислого триэтиламина и сушат.

Выход полимера, 6,50 г или 9 5,5Ъ от теоретического. Приведенная вязкость его 0,5Ъ-ного раствора в тетра668306

10 лорэтане при 25 С равна 1 р 26 дл/г.

Мол. вес. 134000 (n=17 0)

Пример 11. Синтез ПАБ-5. .: —. B трехгорлую колбу на 100 мл вно сят 0,558 r (0,002 моль)дихлорангидрида дифенилдикарбоновой кислоты и

2 мл 1,2-дихлорэтана. К полученному раствору из капельной воронки прикапывают раствор 0,810 r (0,0010 моль) олигобутадиена с мол.вес, 810 (к=15) и 0,28 мл(0,002 моль)триэтиламина в

2 мл 1,2-дихлорэжана. Затем к полученному раствору макродихлорангидри» да из другой капельной воронки прика» пывают раствор 5,900 г(0,001 моль) олигоарилата на основе 9,9-бис-(оксифенилфлуорена) и дихлорангидри- 15 да дифенилкарбановой кислоты с мол,вес. 5900 (у=10) и 0,28 мл .. (0,002 моль)триэтиламина в 25 мл 1,2-дихлорэтана. Реакцию продолжают еще в течение 2 ч затем реакционную 20 смесь разбавляют хлороформом до 80мп и осаждают блок-сополимер в метаноле

Выпавший осадок отмывают водой от солянокислого триэтиламина и сушат.

Выход полимера 6,80 г или 96% от теоретического, Приведенная вязкость его 0,5Ъ-ного раствора в тетрахлорэтане при 25ОС равна 0,95 дл/г, Мол. вес, 70000 (n=13).

Пример 12. Синтез IIAB-6.

В трехгорлую колбу на 100 мл вносят 0,406 г (0,002 моль) дихлорангидрида терефталевой кислоты и 2 мл

1,2-дихлорэтана. K полученному раствору из капельной воронки прикапывают .раствор 4,050 г (0,001 моль) олиго- N бутадиена с мол. вес. 4050 (x=75) и

0,28 мл (0,002 моль)триэтиламина в

8 мл 1,2-дихлорэтана. Затем к полу-. ченному раствору макродихлорангидри,да из другой капельной воронки прика- 4() пывают раствор 3,8000 r (0,001 моль ) олигоарилата на основе 4,4-диоксидифенил-2,2-пропана и лихлорангидрида изофталевой кислоты с мол.вес. 3800 (у=10) и 0,28 мл (0,002 моль)триэти- 45 ламина в 20 мл 1,2-дихлорэтана. Реакцию продолжают еще в течение 2 ч затем реакционную смесь разбавляют хлороформом до 80 мп и осаждают блоксополимер в метаноле. Выпавший оса- док отмывают водой от солянокислого триэтиламина и сушат.

Выход полимера 7,65 r или 94,5Ъ от теоретического. Приведенная вязкость его 0,5%-ного раствора в тетрахлорэтане при 25 С равна 1,1 дл/г. 55

Мол. вес. 93500 (n=11,0)

Пример 13, Синтез ПАБ-7.

B трехгорлую колбу на 100 мл вносят 0,558 г (0,002 моль)дихлорангидрида дифенилкарбоновой кислоты и 60

2 мл 1,2-дихлорэтана.К полученному раствору из капельной воронки прикапывают раствор 4,050 r (0,001 моль) олигобутадиена с мол.вес. 4050 r (x=75) и 0,28 мл (0,002 моль)триэтил- 65 амина в 8 мл 1,2-дихлорэтана. Затем

IK полученному раствору макродихлорангидрида из другой капельной ворон:ки прикапывают раствор 5,32 r (0,001 моль)олигоарилата на основе

4,4-диоксидифенил-2,2-перфторпропана и дихлорангидрида дифенилдикарбоновой кислоты с мол.вес. 5320 (y=10) и 0,28 мл (0,002 моль)триэтиламина в 20 мл 1,2-дихлорэтана. Реакцию продолжают еше в течение 2 ч, затем реакционную смесь разбавляют хлороформом до 90 мл и осаждают блок-сополимер в метаноле. Выпавший осадок отмывают водой от солянокислого три-, этиламина и сушат.

Выход полимера 9,40 r или 96,0%

;от теоретического. Приведенная вяз-!

:кость его 0,5Ъ-ного раствора в тетрахлорэтане при 25 С равна 0,95 дл/г, Мол вес 98000 (п=10).

Пример 14. Синтез IIAB-8.

В трехгорлую колбу на 100 мл вносят 0,406 r (0,002 моль)дихлорангидрида терефталевой кислоты и 2 мл 1,2-дихлорэтана. К полученному раствору из капельной воронки прикапывают раст.вор 4,050 r (0,001 моль) олигобутадиена с мол,вес. 4050 (х=75) и 0,28 мл (0,002 моль) триэтиламина в 8 мл

1,2-дихлорэтана. Затем к полученно му раствору макродихлорангидрида

,из другой капельной воронки прикапывают раствор 4,300 r (0,001 моль) олигоарилата на основе 4,4-диоксидифенилфенилметилметана и дихлорангидрида терефталевой кислоты с мол. вес.. 4300 (у=10) и 0,28 мл (0,02моль) триэтиламина в 20 мл 1,2-дихлорэтана. Реакцию продолжают еще в течение 2 ч, затем реакционную смесь разбавляют хлороформом до 80 мл и осаждают блоксополимер в метаноле, Выпавший осадок отмывают водой от солянокислого триэтиламина и. сушат.

Выход полимера 8,4 r или 96,5Ъ от теоретического. Приведенная вязкость его 0,5Ъ-ного раствора в тетрахлорэтане при 25 С равна 1,2 дл/г.

Мол. вес. 52500 (п=б).

Пример 15. Синтез IIAB-9, В трехгорлую колбу на 100 мл вносят 0,406 r (0,02 моль/дихлорангидрида терефталевой кислоты и 2 мл

1,2-дихлорзтана. К полученному раствору из капельной воронки прикапывают раствор 4,050 r (0,001 моль)олигобутадиена с мол.вес. 4050 (х=75) и

0,28 мл (0,002 моль) триэтиламина в

8 мл 1,2-дихлорэтана. Затем к полу- ченному раствору макродихлорангидрида из другой капельной воронки прикапывают раствор 3,900 r(0,001 моль) олигоарилата на основе 4,4-диоксидифенилсульфона и дихлорангидрида терефталевой кислоты с мол.вес. 3900 (у=10 ) и О, 28 мл (О, 002 моль) триэтиламина в 20 мл 1,2-дихлорэтана.Реакцию продолжают в течение 2 ч, затем ре668306

Т а б л и ц а. 1

ПСБ-1

О;82 150-170

160

620

33,0

480

10/37

5/37

310

48,5 0,62 135-150

125

530

ПСБ-2

60,0

0,66 120-130

150

3/37

610

ПСБ-3

0,86

77,8

ПСБ-4 1/37

80-100

1100

0,75 90-100

0,63 140-155

0,72 240-260

1,52 170-190

1,86 220-230

1,26 120-130

0,70 270-290

1,13 180-200

1/37

ПСБ-5

900

ПСБ-6

130

280

5/37

560

220

540

ПАБ-1 20/75

I1AS-2 10/75

29,6

164

430

240

45,7

196

840

270

IIAB-3 10/48

35,2

62,8

170

IIAB-4

IIAB-5

400

5/75

10/15

240

750 IIAS- б 10 /75

170

350

300

48

260

390

1,27 175-195

IIAB-7 10/75

155

230

0,97 190-205

175

295

10/75

IIAB-8. "350

320

ПАБ-9 . 10

1,08 170- 185

160

".ПСБ -поли (сульфон-бутадиеновые) блок-соподимеры, IIAS-поли(арилат-бу— чадиеновые)"„лск-сополимеры, Х и у — число элементарных "звеньев (степень полимеризации в олигобу тадиене и олигоэфире, соответственно);

%Ъ - приведенная вязкость 0,5%-ных растворов в тетрахлорэтане о при 25 С. акционную смесь разбавляют хлороформом до 80 мл и осаждают блок-сопо лимер в метаноле. Выпавший осадок отмывают водой от солянокислого триэтиламина и сушат..

Выход полимера 7,70 r или 94,0% от теоретического. Приведенная вязкость его О, 5%-ного раствора в тетрахлорэтане при 25ОС равна 0,85 дл/г.

Мол. вес. 43000 (п=5).

Предлагаемый способ позволяет син- тезировать термостойкие высокомолекулярные пленкообразующие полимеры.

Полученные по этому способу поли(сульфон-бутадиеновые) и поли(арилат-бута- 65

Синтезированные блОк-сополимеры обладают высокими прочностными свойствами (см.табл.1) в сочетании с термостойкостью, что очень важно для получения материалов с пленкообразующими свойствами В табл. 1 приведены физико-механические свойства синтезированных поли (эфир-бутадиеновых) блок-сополимеров. диеновые) термоэластопласты работоспособны .в широком интервале температур,терМостойки вплоть до 370 С и обладают высокими механическими свойствами (см.табл.2)„

668306

Таблица 2, Полиурет ан-полидиеновые блок-сополимеры

До 100

До 800

До 400

Полистирол-полидиеновые блок-сополимеры

До 800

До 100

До 400

Поли(эфир-бутадиеновые) Выше 200

До 1100

До 800

Кроме того дайный способ основан на испбльзовании олигомеров промышформула изобретения

1. Поли(эфир-бутадиеновые) блокленных полимеров и прост в своем осуществлении. сополимеры общей формулы

:о :. g, а

f !!

<.л а-6-о сн;сн.сн-сн v« B-à-î A —, (ок - о- а- / );„ (l где R -связь углерод-углерод в пара-. 0И3 .6Р ц — С- . или мета» положении, у r «, Д !.

ЦН 0Р И 30 eea ; -СЗ 5

/ —,R= — Q g —; -Д- Э 3 6 5 ! 3 3 < 6 5

-С- — — щ (; -So> —, — S-; — 0 — i

;-goy- и-6-;

/ ., С =0

О

1! fl Il (!

Д»

:1

-С

ВНИИПИ Заказ 8664/72 Тираж 549 Подписное филиал ППП"Патент",г.ужгород,ул,Проектная,4 х=15-75; . 4 у= 1-20

n=5-20 в качестве термостойких .пленочных материалов и покрытий.

2. Способ получения соед»нений по п.1, заключающийся в том, что олигобу.тадйены, содержащие концевые гирфоксильные группы, подвергают взаимодействию с дихлорангидридом дикарбоновой кислоты с последующей поликонденсацией полученного макродихлорангидрида >S с с эквимолярным количеством ароматического олигоэфира общей формулы

80 R I . (-О- "-0

60 у=1-20, в прйсутствйи триэтиламина при 15-2dC.

Источники информации, принятые во внимание, при экспертизе .

1. Догадкин Б.A. Химия эластомероа

М., "Химия",1972, с.392.

2., Спирин Ю.Л. и Грищенко.В.К, Олигодиены и полиуретаны на их основе.—

"Успехи химии полиуретанов". К. "Наукова думка", 1972, с. 5-50.

З.Ли Г., Стоффи Д., Невилл К. Но.— вые линейные полимеры, М., "Химия",,1972, с. 280.

4. Лскадский A. А, Физико-химия полиарилатов. М., "Химия", 1968, с.216.