Способ получения серусодержащего лигнина

 

„„674678

Союз Советских

Социалистических

Республик (6!) . (033о.ilfèò0;3û3ûé к IIäTå33 j Ó

{"2) ЗаявлЕно 200275 (1) 2111366/23-05 (51) М . Кл.

C 08 Н 5/02 (3 j 2 - .0 2,74 ("3) Г!риоритет (31) 518/74

{,Ð) финл янди я

Госуларствеииый комитет

СССР оо аелам ивобретеиий и открытий

Опубликовано 1 0 3 Бюллетень Х 26, 1,ата опубликования описания 15.07.79 (53) УПК 678. .557 (088. 8) Иностранцы

Йохан Линдберг, Йоханнес Турунен и Бо Хортлинг (финляндия) (72) ЛвтоР34 изобретения

Ярл

Иностранна я фирма PayMa-Репола Ой (Фи нл янд3. я ) (71) Зая ни тель (5 4 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕ(3И Я СЕРУСОДЕРЖАЩЕГО

ЛИГИИ 33А

Изобретение относится к области переработки древесины, а именно к получению трехмерн oro, аромати ческого, содержащего серу полимера с мол екулавж больших размеров на основе ли гни на.

Известный способ получения лигнина состоит н сжигании отработанного щелока для использования выделяющегося тепла и регенерации неорганических химических продуктов (11.

К недостаткам известного способа относятся большой расход энергии и высокая стоимость получаемых продуктов .

Известен также способ получения серусодержащего лигнина, обработкой гидролизного лигнина серой (21. Однако полученный серусодержащий лигнин не обладает высокой термостойкостью.

С целью получения термостойкого, аморфного, нерастворимого в воде и органических растворителях продукта, предложен способ получения серусодержащего лигнина обработкой лигнина элементарной серой и/или серусодержащими соединениями, выбранными из группы, содержащей H S, сульфиды аммония, сульфиды щелочйых и щелочноземельных металлов, ароматический и алифатический меркаптан, сульфид, дисульфид и тиокетон при 190-275о С с последующим выделением целевого продукта. Обработку можно пронодить и присутствии соединений, выбранных и з группы, содержащей гидроокиси и карбонаты щелочных и щелочноземельных металлов, произ водные аммони я, 1р продукты распада лигнина.

Получаемый продукт является химически стойким, очень теплостойким и механически прочным полимером, обладающим злектроизоляционными свойствами. Преиму.„:еством является также то, что его можно получать н щелочной, нейтральной или кислой среде при высокой температуре.

Хотя структура лигнина не постоян20 ная, известно, что основным звеном является фенилпропановая группа.

Ароматическое ядро этого знена может иметь 1-4, обычно 2 или 3 незамещенных атома водорода.

25 Если при получении полимера н е при мен яю т с я с пеци ал ь н ые з амедли т ели и регуляторы реакции и растворители, полимер остается термопластичным при температуре 160-265 С, когда о0 применяется осажденная лигносульфо674678 кислота. Указанный предел температуры можно менять в зависимости от продолжительности реакции, исходного лигнина, а также от применяемых регуляторов реакции и растворителей.

Когда к реакционной смеси добавляют растворитель, необходима или более 5 высокая температура реакции, или большая ее продолжительность,или необходимы оба зти условия при одинаковых количествах исходного продукта, участвующего в реакции. to

Термопластичность полимера определяют при сжатии образца под давлением

200 кг/см и температуре 300 С . Образец считают достаточно эластичным, когда при прессонании получается про- 15 дукт, отвечающий техническим условиям на пластичный материал .

Полимер о ень инертен химически, поскольку трудно определить количество содержащейся в нем серы химиче<.ким методом, т.е. при сжигании в кислороде, так как образец не разрушается полностью. Определяют серу физическими методами, например методом флуоресцен— ции или дифракции рентгеновских лучей.

Полимер нерастнорим в воде и обычных растворителях, а потому нельзя определить его вязкость. Полимер аморфный. По изобретению в качестве сырья можно использовать, например, отработанный щелок целлюлозных заводов, а также отработанные щелоки с разных стадий отбеливания целлюлозы, содержащие хлориронанные соединения. В настоящее время отработанный щелок со стадии отбелки целлюлозы сбрасывают н водоемы. Для получения продукTQB не очень высокoI"о качества можно испольэовать отработанный щелок или его можно, сконцентрировать выпари-49 ванием, не удаляя иэ него углеводов, которые выгоднее вначаЛе удалить известными способами или ныделить лигнин из раствора. Это относится к отработанному щелоку как сульфитного, 45 сульфатного и других процессов варки целлюлозы, так и к отра 6 от ан н ому щелоку со стадии отбелки целлюлозы.

Получаемая лигносульфокислота или . другой лигнин более .пригодны в качестве исходного продукта сырья для полифениленсульфида и пластмасс, чем все,другие компоненты отработанного щелочка, вместе взятые.

Лигносульфокислоту можно выделить иэ отработанного щелока осаждением аминаья, неорганическими соединениями, или после получения спирта или протеинов из углеводов. Кроме того, для осуществления изобретения пригодны в качестве исходных продуктов нат- 60 риевая, аммонийная, кальциевая и цинковач соли лигнина или лигносульфокислоты.

Лигносульфоиаты кальция и магния можно отделить от укаэанных солей при пропускании их через катионообгленни— ки B П форме и превратить е соли

+ натри я или аммони я, Кальций также можно частично или полностью удалить из растворов лигно<.у:ILôîíàòà е виде малорастворимых солей кальция, например B ниде суль< .ата, карбоната и оксалата кальция. При поцкислении ныделяется свободная лигносульфокис— лота. Значительная часть магния осаждается н виде гидроокиси при добан— ленни гидроокисей натрия или аммония к раствору лигносульфоната магния.

Сульфатлигнин, натрийлигнин и др. виды лигнина можно выделить иэ отработанного щелока известными способами, например осаждением кислотой, Для этой цели можно применять разные кислоты от серной до углекислоть:. Лигнин отработанного щелока можно выделять также из его растворон осаждением в виде солей разных металлов, а углеводные компоненты остаются B рас= норе.

Другие катионы, кроме натрия и аммония, можно вначале оставлять в лигнине и удалять их из реакционной смеси в виде сульфидов только после нагревания при окислении . Часть катионов может оставаться н получаемом полимере, если они не окаэывают вредного влияния на качество получаемого полимера или пластмассы.

Отличительной особенностью изобретения является то, что лигнин реагирует с элементарной серой или ее соединениями, или с элементарной серой, или ее ионами и/или радикалами, образующимися иэ соединений серы во время реакции, н результате чего получается теплостойкий полимер с большим содержанием серы.

Лигниновый полимер, образующийся н небольшом количестве, например при сульфатной варке, и нерастноримый в воде, содержит только 1-3Ъ серы.

Содержание серы в полимере лигносульфокислоты с очень большим размером молекул не более 7Ъ. При разложении лигносульфокислоты при высокой температуре (250-300 C) щелочью отщепляется большая часть сульфокислотных групп лигносульфокислоты и продуктов ее распада.

Лигнин можно разлагать на фенолы с с небольшими размерами молекул известным способом, например при нагревании со щелочью ° Такие продукты можно добавлять вместе с лигнином к реакционной смеси для модификации свойств поумера, Соединения, имеющие такие группы с индукционным эффектом, как гидроксильная, метокси- и тиоэфирная группы, в качестве активнрующих заместителей, можно применять B ниде IIpo дуктов распада лигнина или соответствующих синтетических соединений, добавляемых к реакционной смеси емес-е с лигнином, 674678

Было отмечено, что способность ароматических мономеров реагировать с соединениями серы з ависит от их активности. Так например, тиоэфирные связи образуются так же легко между соот— ветствующими мон охлорз амещен ными с оединениями, как и между дихлорзамещен- 5 ными соединениями . Кроме того, даже нехлорированный лигнин также образует тиоэфирную и связь углерод-углерод.

При низкой температуре лигниновый продукт диметоксилируется только в 10 небольшой степени . Например, при температуре 160-260 >C и достаточной продолжительности реакции получается термопластичный полимер, обладающий теплостойкостью. При повышении температуры реакции теплостойкость полимера улучшается, но его механические свойства ухудшаются. Для улучшения механических свойств к полимеру можно добавлять другие термопластичные, теплостойкие полимеры и/или вспомогательные реагенты.

При выборе соответствующих условий реакции можно изготовить полимеры, . удовлетворяющие очен ь раз нообразным требованиям.

Полифениленсульфиды и пластмассы, приготовленные из синтетических соединений, применяют для изготовления компрессоров, насосов, поршней, подшипников> трубопроводов и контейнеров, работающих в присутствии коррозионных жидкостей и газов, т ° е. полимеры могут заменить нержавеющую или кислотостойкую сталь.

В табл.1 и в примерах 6-8 и ll 3.> указаны теплостойкости продуктов, получаемых по изобретению, измеряемых потерей в весе при разных температурах термогравиметрическим методом.

В качестве инертного газа применяют 49 азот при продолжительности нагревания

0,5 ч. Практически изобретение осуществляют следующим способом. Тщательно смешивают лигниновый препарат, воду или органический Растворитель и тре- 45 буемую щелочь, серу и/или соединение серы. При применении только серусодержащего соединения, весовое отношение общего количества серы в пересчете на элементарную серу к лигниновому 5О продукту может быть в пределах 2: 1 .1:20 ° Смесь нагревают в автоклаве, в таком инертном газе, как азот, при температуре 160-275 С в течение 20 ч.

В качестве;соединений серы, добав- 55 ляемых к лигнину, можно использовать некоторые неорганичеСкие соединения серы, например сульфиды щелочных или щелочноземельных металлов или их смеси, а также органические соединения, например алифатические или ароматичес.кие меркаптаны, сульфиды, дисульфиды и/или их смеси, синтетические или получаемые при разложении лигнина вещества, содержащие предпочтительно не более трех ароматических ядер или алифатическое соединение с соответствующим количеством атомов углерода.

B качестве органических соединений серы, добавляемых к реакционной смеси, можно испольэовать также тиокет оны.

Если растворитель или специальный регулятор реакции не применяется, то общее количество добавляемой серы должно быть равным 5-50Ъ от вес" сухого лигнинового продукта. В этом случае реакционную смесь нагревают при температуре 160-265 >С в течение очен ь короткого времени — 1 мин или даже меньше. Реакция смеси, не содержащей растворителя, может длиться от 1 мин до 10 ч. Нагревание смеси можно начинать в атмосфере азота, водяного гара или в смеси паров растворителя и примененных реагентов.

К реакционной смеси до начала реакции можно добавлять некоторые полярные или неполярные органические растворители. К неполярным растворителям относятся, например, такие ароматические углеводороды, как кси-лол и цимол . В качестве неполярных растворителей пригодны растворители, содержащие азот и/или серу, например диметилформамид, диметилацетамид, сульфолан, N-метилпирролидон, пирролидон, диметилсульфоксид, тетраметилмочевина и т.д.

При экзотермической реакции реакционный сосуд следует охлаждать снаружи. Регулировать температуру реакции можно также циркуляцией растворителя или реакционной смеси в форме суспензии или раствора через -. ïëoобменник. Для этого к реакционной смеси добавляют компоненты или удаляют их из реакционной смеси. Таким же способом при необходимости реакциоп— ную смесь можно нагревать на более поздней стадии.

Газообразные продукты, образующиеся при нагревании реакционной смеси, можно или полностью удалять или циркулировать через реакционную смесь. После окончания реакции снижают давление и газообразные продукты удаляют перед выгрузкой реакционной массы. К реакционной смеси можно добавлять сульфид>, гидроокиси или карбонаты щелочных или щелочноземельных металлов, или соединения аммония, или их смеси.

При применении аммиака в качестве щелочного агента в результате реакции аммиака с продуктами распада лигнина могут образовываться ускорители или регуляторы реакции. Избыток аммиака можно легко удалить из газовой смеси, а соли аммония легко сублимируются.

Основания применяют для связывания таких образующихся при реакции кислот, как сернистая, серная и соляная, и для того, чтобы реакционная смесь не была слишком кислой и коррозионной.

674678

Полимер, образующийся при реакции, выделяют из реакционной смеси фильт— ронанием.

Непрореагировавшую серу и/или сое.динения серы и другие вредные соединения.можно удалить из продукта, например при подкислении или промывке органическим растворителем и/или надой.

Продукт реакции зкстрагируют предпочтительно водой или другим полярным растворителем н течение 1-2 ч с 10 целью удаления неорганических солей, а затем фильтруют и сушат. Сухой продукт для удаления ассоцииронанной серы и продуктов, имеющих молекулы небольших размеров, экстрагируют кипя- 5 щим толуолом или подходящим раствори телем, Остающийся полимер выделяют ныпариваением растворителя.

Если нагревание проводят при нормальном давлении, то состав смеси отличается от состава смеси,, получаемой при обработке при повышенном давлении, главным образом тем, что она содержит или меньше ноды, илк не содержит ее вообще. Кроме того, в первом случае можно применять больше щелочи, элементарной серы или ее соединений, чем при обработке под давлением, так как они делают смесь более мягкой и легкоперемешинаемой.

Смесь можно также перемешивать паром, З0 который может оказывать влияние на о качество полимера, а также применять химическую обработку . Газы, выдел яющиеся из реакционной смеси, необходимо удалять, так как они имеют пло- 35 хой запах и могут воспламеняться, После добавления воды реакционную смесь можно обрабатывать так, как описано выше. При желании полученный продукт с небольшими размерами моле- 0 кул можно выделить из. нагреваемсй смеси, а затем выделить и регенерировать неорганические соли, оставши-, еся в водном растворе.

Если применяется лигносульфокисло- 15 та, то часть групп этой кислоты исчезает при реакции: ИК-спектроскопией установлено образование укаэанных выше,тиоэфирных групп. Все лигниновые продукты образуют аморфный полимер, нерастворимый в воде. При реакции могут образовываться также серные связи, частично содержащие кислород.

Тенлостойкость полимера можно увеличить при прессовании, формовании или другим способом при температуре, выше температуры реакции„ и при высоком давлении, причем получается термопластический продукт, т.е. его можно повторно формовать.

Реакцию можно не доводить до конца, .а полимер подвергать дополни..ельной термообработке при прессонании, формовании, литье под давлением или нагревании.

Прк дополнительной термообработке к полимеру можно J:Обав>!ять с =p или соединение серы, Перед нагреванием к реакцк они ой смеси можно добавлять такие:. апол— кители, как граФи=, асбест и т.— в результате чего нагслнитель покрывается очень прочным слоем полимера.

Можно также окислить серныe связи продукта реакции известным способом на соответствующей стадии, н результате чего полифениленсульфкдные группы превращаются н сульфокскдныс-. и/или сульфогруппк . Прк окислении можно модифицировать свойства пслучаемого полимера.

Свойства полкмерау получаемого из лигнкна, можно модифицировать

voá i e eM к реакцк они ой си соединений с мслекулами небольших размеров, содержащих одно клк несколько ароматических ядер, незамеченных или замещеi- ных атомамк гв IQгена, вместе с прсдуктамк рас —.ада лигнина, указанными выше, клк без -:.èх .

Можно также регулировать реакцию и модифицировать свойства полимера добавлением K реакционной сМесН таких вулканкзующих вещеc Т> как произнодные гуанидина, прсизнодные дктиокарбамина или меркатобензодиазолы. Такие или подобные им сседкнения могут образовываться при реакции продуктов распада лигнина с ионами аммония и серы.

Примерно такой же регулирующей способностью обладают ссединени я цинка и меди .

B примере 1 к смеси не добавляют соедичений серы, но она содержит соединения серы, оста ншиеся н отработанном щелоке.

Пример 1. 50 мл отработанного щелока разбавляют 100 мл воды, добавляют 30 мл 5И ИН СН и полученный растД нор фильтруют. При добавлении к фильт— рату этанола н осадок выпадает аммонийлигносульфонат (RLSNÍ ), который содержит 10,1% серы (потери веса 10Ъ при 260 С) . Из фильтрата осаждают этанолом 1,60 г этого продук= à,,помещают его н запаянную ампулу н атмосфере азота. Ампулу нагренают н печи при 275 >С 18 ч.

Полученную реакционную смесь экстрагируют 100 мл воды в течение 2 ч при комнатной температуре и периодическом перемешивании. После сушки продукт реакцки (0,66 г) экстрагируют кипящим толуолом, н котором растворяется только 2% продукта. Нерастворимый в толуоле продукт (RLS) содержит 9,9Ъ серы и теряет 10% веса при

390 С и 953 при 500 С, как установлено термогравиметрическим методом, в течение 0,5 ч. Данные результатон приведены в табл. 1„.2 и 3.

П р и м e p 2, Аммонкйлигносульфонат (RLSNH<) выделяют, как н примере 1.

6 746 78

10

24,8

27,7

23,1

2,8

4,7

2,9

25,9

27,1

30,3

5,2

3,7

Зола (650o C) .

5,0

Т а

35 б л и ц а 1 в

ПотеРи веса исходных и полученных продуктов пересчете на первоначальный вес

0,0

100

0,0

0,0

0,0

0i0

150

1,5

0,5

0,9

3,9

200

2,4

8,7

1,0

1,6, 5,9

7,5

17,2

250

19,1

1,3

2,9

16,2

16,2

24,3

300

34,7

47,8

1,4

5,2

350

36,3

42,4

51,2

54,7

1,9

2,2

9,4

400

14,3

7,8

62,3

16,7

34,3

53,4

89,6

450

75,0

80,2

26,6

88,0

43,1

95,0

32,0

500

61,0

П р и м е ч а н и е : RLSNH4 — аммонийлигносульфонат;

RLSCl - хлорированный аммонийлигносульфонат;

В? Я вЂ” продукт В1.81)Н4, нагретый при 275 С в азоте;

RLSS ff o T RLSNH4+S, нагретый при 265 С в азоте;

RLSS — пРодУкт RLSCl +S, нагретый при 265 С в

If азоте;

+RR — варочный камень — соединение, структура которого по ИК-спектрам и элементарному анализу аналогична структуре полифениленсульфида.

1, 60 г этого продукта тщательно смешивают с О, 56 г серы, помещают в запаянную ампулу в атмосфере азота и нагревают 18 ч при 265ОС. Продукт реакции обрабатывают, как описано в примере 1. Примерно 2Ъ продукта растворяется в кипящем толуоле. Нерастворимая в толуоле часть (0,75 г) содержит 24,3Ъ серы; потеря веса

10Ъ прч 410 С и 88Ъ при 500ОC. Данные результатов приведены в т абл . 1, 2 и 3.

П q и м е р 3. 6 r аммонийлигносульфоната растворяют в 100 мп воды. Через раствор при перемешивании и температуре 60 С пропускают в течение 4 ч 15 r хлора. Реакцион— ную смесь подщелачивают карбонатом аммон и я и фил ьтруют . Хл ори ров анный продукт осаждают иэ фильтрата этанолом и получают 3 r, т.е. 50Ъ аммоний— ли гносул ьфон ата . Этот продукт RLSC1 содержит 6,0Ъ серы и 9,6Ъ хлора. Потеря веса 10Ъ при 210 С. Содержание хл ора в аммони йли гн осул ьфон ат е можн о изменять при изменении количества вводимого хлора и температуры реакции.

1,60 г аммонийлигносульфоната и

0,5 г серы тщательно смешивают, помещают в запаянную ампулу в атмосфере азота и нагревают 18 ч при 265оС

Продукт реакции обрабатывают, как описано в примере 1. Количество свободных ионов хлора, определяемое титрованием азотнокислым серебром, составляет 9,3Ъ аммонийлигносульфоната, т.е. почти такое же количество, какое содержится в RLSCl в начале реакции ° Получают О, 86 г сырого продукта, из которых 18Ъ растворяется в кипящем толуоле. Перастворимая а толуоле часть продукта (р1,SS II) содержит 31 ЗЪ серы и не содержит хлора. Потеря веса при 36О C 10Ъ и при 500ОC 61Ъ.

Пример 4. В качестве побочного продукта натрийсульфитного процесса получают полимер, который налипает на сетку варочного котла. Продукт образуется только при 160О С в нерегулируемых условиях и содержит значительное количество золы. Продукт очень твердый, поэтому из котла его вырубают молотком. Теплостойкость недостаточно хорошая (табл. 1), вероятно, в результате низкой температуры реакции и при сутстви я посторонних компонентов. Структура полимера, как показали ИК-спектры, соответствует струк-.уре полифениленсульфида . При и с пыт ании трех образцов был установлен их состав, Ъ:

674678

12

Та блица 2

Исходные продукты, условия реакции и количества получ.аемых продуктов

Количество продукта,% от исходного

Количество проции укта, г аст- Не ра

ОС растие рим тоод оле

0,643 40 (RLS )

0, 725 45 (. RLSS )

О, 720 45 (RLSS ) 275

О,бб

0,74

0,87

1 1,60

2 1,60

356

0,56 18

1,60 0,56 18

265

П р и м е ч а н и е: RLSNE(— аммонийлигносульфонат, осажденный иэ отработанного щелока карбонатом акмони я и э тан олом;

RLSC1 — хл орированный аммонийли гносул ьфонат, осакденный карбонатом аммония и этанолом.

ТаблицаЗ

Ис по лор % про

RLSNHI

RLSC 1

10,1

Не определяли б,б

9,6

9,9

RLS

Не определяли

RLSS

24,3

Не определяли

ЕI

RLSS

0,0О

31,3

Та блица 4

Количество добавляемой элементарно серы, г стойдержание ры в су м прокте,%

51,5

57,4

470

Не определялии

53,4 ?9,7

Количество серы и хлора в исходных и конечных продуктах

Пример 5. 10,0 r технического сульфата лигнина нагревают при нормальном давлении, пропуская через него азот, в течение 10 ч при 265 С в реакционной смеси, содержащей 10 г

Na S 9>Н О @ 10 г 1.)аОН. Выход поли2 мера 25% в расчете на исходный продукт," содержание серы 18,7%.

Пример 6. Реакцию проводят с техническим NH4-лигносульфонатом, содержащим 10% воды. К 40 г исходного продукта, помещенного в автоклав в атмосфере азота добавляют 80 г элементарной серы при 265 С в течение 2,5 ч„

Выход обработанного полимера 71,2% в расчете на исходный продукт; содержание серы 38%; продукт устойчив при нагревании до 480 С.

Пример 7. Проводят серию опытов в автоклаве в указанным лигносульфонатом,изменяя количество серы в реакционной смеси, при температуре реакции 265С С, продолжительности на45 гревания 10 ч; количество исходного продукта 40 г. Данные результатов опытов приведены в табл.4.

6 74678

14

27,9%; теплостойкость ч.

Та блиц а 5

29,9

78,3

20,1

40

Na-лиги о сульфон ат 2 б 5

Са-ли гносульфонат 265

40

Не определ яли

69,0

240

Zn-лигносульфонат

61,0

0,1 20

NH -лигносульфонат 240

+ в) 24„0

NH -ли гносульфонат 220

Сухой остаток отработанного щелока 240

40,3

86,5 25,2

20 г) Гидролиз лигнина 235

П р и м е ч а н и е: Термопластичность определяют при прессовании образца под давлением 200 кг/смг при 300 С.

Обоз н а чени я:

+ Обра з ец т ермоплас ти чный, — Образец нетермопластичный или недостаточно термопластичный; б) К смеси перед реакцией добавляют 100 мл ксилола. в) K смеси перед реакцией добавляют 80 г диметилформамида.

r) К смеси перед реакцией добавляют 4 мл 30%-ного раствора гидроокиси аммония. ляют щелочь или воду. Количество исходного продукта в пересчете на сухой вес во всех случаях 40 г.

Т а б л И ц а б

NH -лигносуль4 фонат

80 — 80 10 265 45, 3 (17

20 — 40 5 220 51,5 Не опредеяли

П р и м е p R. К 40 I техническ го сульфата лигнина, содержащего 8Ъ влаги и помещенного в автоклав при

265!!С, добавляют 80 r элементарной серы; продолжительность реакции 2, Выход полимера 66,9% в расчете на исходный продукт; содержаПример 10. Реакции, Указан- 4 ные в табл .б, проводят в автоклаве и атмосфере азота. Вместе с элементарной серой к исходному продукту добавние серы

500 "C.

Пример 9. В табл 5 приведены условия и данные результатов реакции, проведенной в автоклаве в атмосфере азота. Количество исходного продукта 40 г в пересчете на сухойвес °

6 74678

J. б

Т а б л и ц а 7

Количество Темпер добавляемой,?а, элементарной серы,г (Термо1ичест- L еплоВыхо ремя, мин стой—

С PI"I еолиме> плас—

1 У—

J ност е, кость,, O(46,4 7 9 280

190

300 б), О Ete спре- 320 дел яли

200

4 62,5

240

370

23 361,0 16„9

260

Е)е оп— реле лена

Т а б л и ц а 8 др рмопластичность

Количество д0>бавленной элементарной серы, г

57,6

60,9

61,2

Т а б,л и ц а 9

70 2

45

1 б В гликолек>.1 слота («Iна

96,8

98,7 96,3

97,4 94,0

200

90,3

250

67,6

9G,1

300

90,3 80,1

58,б

350

4 (» 37, 5

16., 7

400

81,5

67. 2

62,8

18,2

37,3

500

5,7

Пример 11. Реакции проводят при низкой температуре или при кратковременном нагревании. Свойств» полученных полимеров приведены в

Пример 12. Проводят серию реакций с аммонийлигносульфонатом, добавляя небольшие количества элемен тарной серы. Температура реакции

2400С, время 2 ч. Свойства полимеров при в едены в т абл, 8 .

Пример 13, К 40 г аммонийлигносульфоната добавляют 20 г элементарной серы при 2650С в течение

0„5 ч. Выход 57,29Ъ в пересчете на сухой исходный продукт . Полимер содержит ЗЗЪ серы. Теплостойкость 5001:.

Тиоэфирную связь полученного полимера окиоляют при варке полимера. в водном растворе перекиси водорода (5-30-o)

5-30 мин. Окисление тиоэфирной связи доЫаэано ИК-спектроскопией. Интенсивность поглощения связи С-Б уменьшвется в пределах 600-700 см, в то время как интенсивность поглощения группы — S=O увеличивается в пределах

1050-1020 см (и появляется полоса поглощения SO> в пределах 1350-1300 см (и увеличивается интенсивность поглощения в пределах 11601140 см" >, Пример 14. 0,38 г тиогли

J I H 1 н ? с у.> Еб ф о > >» т а примерах.

О, 18 г серы и смесь помещают в запаянную стекляную ампулу в атмосфере азота. Реакцию проводят 20 ч при

2420С.

Количество продукта„не растворимого в воде 0„22 г, 0,21 г этого продукта. не растворяется в толуоле (а . Продукт (а ) раcт Вор я!0 1 в ди метил 5:л ьфок сиде при комнатной температуре, затемм осаждают О, 5 i4 соляной кислотой, промыв аю т в одой и получают 0 12 г c5 —

35 хого продукта темного цвета (б) . Этот продукт содержит 16, 4Ъ серы; теплостойкость его приведена в табл.9 . .Количество продукта, нерастворимого в диметилсульфоксид э (в ) О, О 7 г; теплостойкост ь его хуже чем теплостойко ь продукта б.

Температура„. Оставшийся вес, Ъ при

С разных температурах

П р и м е ч а н и е: (Теплостойкость определяют на воздухе при повиееении температуры со скоростью 10 "С/мин.

674678

Формула изобретения

Составитель Т.Мартинская

Техред И. Асталош Корректор А . Гриценко

Ред акт ор Л . Емел ь ян ов а

Заказ 3919/60

Тираж 58 4 Подписное

ЦНИИПЯ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г.ужгород, ул.Проектная,4

Полимер, полученный по изобретению можно применять непосредственно для изготовления изделий, покрытий, наполнителей и т.д., но его можно также смешивать с другими полимерами, пластмассами, смолами или каучуками, эластомерами, клеями, мягчителями или другими наполнителями. В качестве наполнителей можно использовать теплостойкое волокно, ткани или порошки стекла, асбеста, графита. Благодаря хорошей адгезии готовый полимер !О можно применять для покрытия других материалов с целью защиты их от коррозии.

1. Способ получения серусодержащего лигнина обработкой лигнина серус одержащими соедин ен и ями при п овышенной температуре, о т л и ч а юшийся тем, что,- с целью получения термостойкого аморфного, нерастворимого в воде и органических растворителях продукта, в качестве серусодержащих соединений, и с пользуют элементарную серу и/или серусодержащие соединения, выбранные из группы, содержащей Н2Б, сульфиды аммония, сульфиды щелочных и щелочноземельных металлов, ароматический и алифатический меркаптан, сульфид, дисульфид и тиокетон, а обработку проводят при 190-275оС.

2. Способ по п.l, о т л и ч а юшийся тем, что обработку проводят в присутствии соединений, выбранных из группы, содержащей гидроокиси и карбонаты щелочных и щелоч— ноземельных металлов, производные аммония, продукты распада лигнина.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Pearl J.À., The chemistry of

Lignin, New Jork, 1967, рр.292-313, 2. Авторское свидетельство СССР

Р 199383, кл. С 08 Н 5/02, 1967.