Способ получения полибицикло/2,2,1/-гептена-2 и его сополимера с этиленом

 

Д т

1 --- - --.": ,г

-„.л-, л 1675055

О П И С А--Й И 3

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Сеюз Соеатекнх

Сецееалиетнмесмтех

Растгублмн

К АВТОРСКОМУ СВИДИТЕЛЬСТВУ (6!) Дополнительное к авт. свил-ву(22) Заявлено 09.07.74 (21) 2041640/23--05 (23) Приоритет . (32) 19 07 73

10.07.73; (31) И РС 08 f/172419; (331 Гдр

WPC 08 f/172423

Опубликовано 25.07.79, Бюллетень №.27 (51) М. Кл. .?

С 08 F 32/08

Государствеииый комитет

СССР оо делам изооретений и открытий (53) УДК 678,746, .2 (0888) Дата опубликования описания 29 07 79 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Петер Койнцер, Ульрих Лангбайн н Эберхард Тэгер (ГДР) Иностранное предприятие

"ФЕБ Лойна-Верке "Вальтер Ульбрихт" (ГДР) (71) 3a явитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИ- (БИЦИКЛО- (2,2,1) -ГЕПТЕНА-2) И ЕГО СОПОЛИМЕРА С ЭТИЛЕНОМ

TiX (GR)ï "heR - X

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в частности к полимерам (2,2,1)-гептена-2 и его сополимерам с этиленом.

Известен способ получения полибицикло- (2,2,1) -гептена-2 (полинорбор» ена) и его сополимера с этиленом путем полимериэации норборнена или его сополимеризации с этиленом в растворе с использованием смешанных катализаторов из соединений Ti, V, Zr, Mo, 1лl и алкилов . металлов (1).

Недостаток известного способа заключается в том, что получаемые полимеры имеют неодно-

Родну»о структуру, легко окт»сляются и подвергаются деструкции при 30pDÑ.

Цель изобретения — получение полимеров и сополимеров норборнена с этиленом однородной структуры, содержащих в макромолекуле повтоI ряющиеся звенья и не содержащих

1 ненасыщенных двойных связей, с выраженным диапазоном температур плавления, стойких к нагреванию и окислению.

Это достигается путем использования в качестве катализатора системы солей титана общей формуль» Т1Хч„(ОЩ, или Т Ха, где Х вЂ” галоген, преимущественно хлор, бром, йод или смеси этих галогенов, R — BJIK»ol-, циклоалкил-, арил- алкиларил- или арилалкиловая группа, и — целое число 0 — 4, а также алюминийоргани1 ческого соединения обшей формулы AIR m Х„, в которой R — гидридная, алкил-, циклоалкилили арилалкиловая группа, Х вЂ” галоген, пре-! имущественно хлор, бром, йод или группа OR, 1 где Я имеет указанные значения, m — целое число 1 или 2; молярное соотношение алюминия и титана в каталитической системе

15 а в системе TiX3+ AIR> „Х 40,1.

Полимериэацию осуществляют в органических растворителях, например в алнфатнческих, циклоалифатическ» х или ароматических у»леводородах, при температурах от — 30 до 150 С, преимущественно от 0 до 100 С.

При сополимеризации норборнена с этиленом ,используют концентрации норборнена в пределах 0,1 — 8 моль/л. Давление этилена 0,1-5 ат.

Состав полимеров опеределяется концентрацией

675055

3 норборнена, причем давлением этилена можно варьировать состав сополимера от 100 мол.%: норборнена до 100 мол% этилена.

Получаемые селективно 2,3-связанные полинорборнены являются твердыми продуктами с жесткостью более 30000 кгс/см, обладают высокой термической и окислительной стабильностью, растворимы в высококипящих органических растворителях, способны перерабатываться щж 300аС. По окислительной стабильности поляяорборнены превосходят полиэтилен низкого давления и нолнпропияен. Например, скорость йоглощаиия кислорода сополимера норборйена с 75 моя.% этилена при 190аC уменьшается по сравнению с полиэтиленом низкого давления на

1/4, а с 50 мол..% этилена она составляет 1/8 и уменыиается менее, чем иа 7%, если сополимер состоит из 10 мол.% норборнена.

П р и и е р 1. В стеклянный реакционный сосуд емкостью 2 л подают 625 мл н-гептана, 50 ммоль TICI4 и 100 ммоль AI(C>H,},CI и нагревают 1 ч при 506С. Затем добавляют при бфС 2,5 моль норбориена в таком количестве н-геитана, чтобы объем реакционной массы составлял 1 л . Смесь перемешивают и течение 5 ч нри 60 С, затем обрывают полимеризацию метанолом и осаждают цолимер метанолом. Получают 190 г полинорборнена с .пределом: расплава

280 — 290 С.

Пример 2. В стеклянный реакционный сосуд емкостью 2 л подают 625 мл н-гептана, 5 имоль (n-ÑàйаО) зТ1С1з н 200 ммоль At(Cз Нв}Д

s на ревают в Ические 1 ч при 50 С. Затем добавляют ири 60аС 2,5 моль норборнена в таком кодйчестве н-гептаа, чтобы объем смеси соста. вип 1 л и деремецзииают в течение 5 ч при 60ОС., После этого исходную смесь осаждают в метаноле.

Получают 15 г полинорборнена с пределом расплава в интервале 250-260ОC .

Пример 3. В стеклянный реакционный сосуд емкостью 2 л подают 625 мл H-гептана, 100 ммояь у=Т С1з н 200 ммоль AI(CgН }gCI и нагревают в течение 1 ч при 50ОС, после чего добавляют прн 80 С 2,5 моль норборнена и исходную смесь дополняют н-гептаном до объема 1 л. Реакционнув смесь перемешивают при

80" С в течение 5 ч н затем осаждают в метаноле.

Получают 115 г полннорборнена с пределом расплава 250-270 С.

Пример 4. В стеклянный реакционный сосуд емкостью 2 л подают 625 мл н-гептана, 100 MMQËb Q=TiClg H 300 MMoJ1b

Ae (I- H,.), Через 1 ч старения при 20ОС добавляют 2;5 моль иорборнена в таlсом количестве, чтобы объем смеси составил 1 л. Полученную смесь перемешивают в течение 20 ч при 20ОС. После выделе4 ния полимера получают 25 г полинорборнена с пределом расплава 210 — 230ОС, Пример . . Поступают согласно примеру l,.однако проводят старение катализатора и полимеризуют 5 ч при 20ОС. Получают 140 г полинорборнена, плавящегося при 220 — 240О С.

Пример 6. Поступают согласно примеру 1, однако полимеризацию осуществляют при

80 С. Получают 235 r полинорборнена, плавяще10 гося при 280 — 290" С.

Пример 7. Поступают согласно примеру 1, однако вместо н-гептана используют толуол и полимеризацию осуществляют при 40 С. о

Получают 235 г полинорборнена, плавящегося

15 в интервале 280 — 30S С.

Пример 8. В стеклянный реакционный . сосуд емкостью 2 л подают этилен под давлением 1 ат, а также 625 мл и-гептана и 2,S моль

20 норборнена. Затем реакционную смесь нагревают до 60ОС и подачу этилена осуществляют таким образом, что постоянно поддерживается давление 1 ат, после чего добавляют катализатор, состоящий из 50 ммоль TICI4 и 150 ммоль:

А1(С Н,},CI, у которого в течение 1 ч при

50ОС проведено старение. Через 30 мин процесс заканчивают, сополимеризат осаждают и сушат.

Получают 52 r сополимера, содержащего

50 мол.% норборнена н 50 мол.% этилена, имеЗ0 ющего предел расплава 135-170 С.

Пример 9. Поступают согласно примеру 8, используя однако А1(С,Н,),J вместо

А1{С Н,}>.CI. Получают 36 r сополимера, содержащего норборнен и этилен приблизительно в

35 зквимолекулярных количествах и плавящегося яри 130 — 170" С.

Пример 10. Поступают согласно примеру 8, но в качестве катализатора используют систему из 100 ммоль )- TiCI, и 50 ммоль

AI (C H ) CI, которую подвергают старению и

40 ъ 5 2 в

0 сополимеризуют при 80 С. Получают 33 r сополимера c,ýêâèìîëåêóëÿðèûì составом, плавящегося при 130 — 170 С.

П p и м е р 11, Поступают согласно приме45 ру 8 используя однако в качестве катализатора актему из 50 ммоль Т1С1,(ОС Н,) и 200 ммоль

М(С2Н ) J, которую в течение 1 ч подвергают старению при 50 С. Получают 4,8 г сополимера с приблизительно эквимолекулярным составом, 50 плавящегося при 123 — 155 С, Пример 12. Поступают согласно примеру 8, используя однако 0,5 моль норб9рнена и

900 мл н-гептана.

Получают 33 г сополимера, состоящего приблизительно из 75 мол.% этилена и 25 мол. нор-

55 о ° борнена, плавящегося при 135-155 С.

Пример 13, Поступают согласно примеру 8, но парциальное давление этилена равно

0,3 ат.

675055

Составитель И. Соломатина

Техред Л.Алферова Корректор О. Ковинская

Редактор T. Загребельная

Заказ 4224/20 Тираж 584 Подписное

UHHHHH Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Получают 9 8 г сополимера, состоящего иэ

25 мол.% этилена и 75 мол.% норборнена, плавящегося при 175-190О Cl

Пример 14, Поступают согласно примеру 8, но процесс ведут в стеклянном автоклаве при использовании 5,0 моль норборнена, 230 мл ! н-гептана и устанавливают постоянное давление этилена 3 ат. Через 10 мин получают 33 г сополимера, состоящего из 35 мол.% норборнена и !0

65 мол.% этилена с пределом расплава 135-150 С.

Пример 15. Поступают согласно примеру 8, используя однако 500 ммоль.А!(С,p,) С! и сополимеризуют при 20 C.

Получают 17 г сополимера приблизительно эквимолекулярного состава с пределом расплава 135 — 170 С.

Пример 16. Поступают согласно примеру 8, используя однако;толуол вместо гептана.

Получают 71 г сополимера эквимолекулярно- 20 го состава с пределом расплава 130 — 170 С.

Формула изобретения

Способ получения поли- (бицикло- (2,2,1) .гептена-2) и его сополимера с этиленом путем полимеризации (2,2,1) -гептена-2 или сополимериэации его с этиленом в растворе в присутствии в качестве катализатора системы солей титана общей формулы Т!Х 1П(ОЯ) или TiX, где

Х вЂ” хлор, бром, йод или смесь галогенов, R— алкил, циклоалкил, арил, алкиларил или арилалкил, n — целое число 0-4, и алюминийорганического соединения общей формулы А!В Q ! где Я вЂ” водород, алкил, циклоалкил или арилалкил Х вЂ” хлор, бром, иод или группа OR, где R имеет укаэанные значения, m — целое число 1 или 2, отличающийся тем, что, с целью получения полимера, содержащего в макромолекуле повторяющиеся звенья ., молярное соотношение алюминия и титана в каталитичесI кой системе Т!ХЧ „(ОЯ),+А!Ва. Х,„составляет /

2, а в системе Т!Х3+ А!В п, Х,„(0,5, Приоритет по признакам:

10,07.73 — получение сополимера норборнена с этиленом;

19,07.73 — получение поли- (бицикло) - (2,2,1)-гептена-2.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Harem Англии Р 777414, кл, 2 (61, 1957.