5-алкил-2-(4-цианофенил)-пиридины в качестве жидких кристаллов

 

5-алкил-2-

СООЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPGHOMY СВИДЕТЕЛВСТВУ

Сп<

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО 4ЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 2521289/23-04 (22) 11,08.77 (46) 23.04.88, Бюл. ¹ 15 (72) А.И.Павлюченко, Н.И.Смирнова, Е.И.Ковшев и В.В.Титов (53) 535.566.2 (088.8) (54) 5-АЛКИЛ-2-(4-ЦИАНОФЕНИЛ)-ПИРИДИНЫ В КАЧЕСТВЕ ЖИДКИХ КРИСТАЛЛОВ

„„Я0„„6758 A (5I)4C 07 D 213/57 С 02 F 1/13;

С 09 К 19/00 (57) 5-алкил-2-(4-цианофенил)-пиридины общей формулы где n = 4-8, в качестве жидких кристаллов.

675800

Изобретение относится к новым химическим соедийениям, конкретно к жидкокристаллическим 5-алкил-2-(4-цианофенил)-пиридинам, которые могут быть использованы в качестве низкоплавких компонент жидкокристаллических материалов (EKN), применяемых в различных электрооптических устройствах. 10

Известными наиболее перспективными жидкокристаллическими соединения:ми являются 4-алкил- или 4-алкокси4 -цианобифенилы. Они низкоплавки, химически стабильны, бесцветны. Недо-15 статок названных соединений заключается в том, что они имеют невысокие

" = температуры перехода в изотропную жидкость (Т д ), а, следовательно, НР узкую область мезоморфного состояния,20 кроме того, их положительная диэлектрическая анизотропия не достаточно высока, (4 С"-+ТО) что ограничивает возможности их практического использования. Целью данного предложения 25 является расширение ассортимента жид-, ких кристаллов с более высокой температурой просветления и высокой положительной диэлектрической анизотропией. Поставленная цель достигается новыми жидкокристаллическими 5-алкил-2-(4-цианофенил)-пиридинами общей формулы

С 1Н 211

35 где n = 4-8, " которые сочетают в себе положительные свойства цианобифенилов (низкоь 40 плавность, химическая стабильность, бесцветность) с более высокими значениями и

Т (на 5 -6 0) диэлектрической

"анизотропии.

Соединения общей формулы получа ют о известной схеме синтеза 2,5-диза мещейных пиридинов, которая состоит в кетовинилировании N-1-алкенилпиперидинов п-бромфенилg хлорвинилкето50 ном с последующей циклиэацйей полученных 4-пиперидино-3-алкил-1-п-бромбензоилбутадиенов-1,3";в..перхлоы аты 5-алкил-2-п-бромфенилпирилия, которые кипячением с уксуснокислым раствором ацетата аммония переводят в 5-алкил-2-(4-бромфенил)-пиридины и аромати. ческие галогениды превращают в нитрилы реакцией с цианидом меди. Ниже приведены примеры получения соединений общей формул61, Пример 1. 5-бутнл-2-(4-цнанофеннл)-пиридин.

a) 4-пиперидино-3-бутил-1-(и-бромбензоил)-бутаднен-1,3..

К раствору 10,2 г (0,06 моля)

N-(гексеннл-1)-пиперидина и 8,34 мл (0,06 мол.) трнэтиламнна в 10 мл абсолютного эфира прикапывают прн перемешивании раствор 14,7 г (0,06 мол.) п-бромфенил-р-хлорвинилкетона в 20 мл абсолютного эфира и оставляют при комнатной температуре на 12 ч. Реакционную массу разбавляют водой, отгоняют в вакууме эфир, осадок отфильтровывают, промывают два раза водой и, не перекристаллизевывая, используют в следующей стадии, б) Перхлорат 5-бутил-2-(4-бромфенил)-пирилия, В раствор 25 мл 54% хлорной кислоты н 20 мл воды добавляют 4-пиперидино-3-бутил-1-(и-бромбензоил)-бутадиена-1,3 из предыдущей стадии и кипятят 15 мин. После охлаждения осадок отфильтровывают, тщательно отжимают на фильтре, к нему добавляют 5 мл ле-, дяной уксусной кислоты и 100 мл абсолютного эфира, охлаждают при (-)30 С. Осадок отфильтровывают, промывают абсолютным эфиром, и не перекристаллизовывая, применяют в следующей стадии. Выделяют 19 r (84%). в) 5-бутил-2-(4-бромфенил)-пиридин.

В раствор 40 r уксуснокислого аммония в 150 мл ледяной уксусной кислоты помещают 19 г (0,05 мол.) перхлората 5-бутил-2-(4-бромфеннл)-пирнлия и кипятят 4 ч, выливают в 300 мл воды. Выпавший осадок экстрагируют бензолом. Бензольный экстракт промывают водой, сушат над сульфатом натрия и отгоняют бензол на роторном испарителе. Остаток перекристаллизовыЙают из гексана с актнвированным уг-" лем. Выделяют 6,7 r (46%) вещества с температурой плавления (Т „„ ) 76 н температурой перехода в смектическую мезофазу 65,5 С.

Найдено: С 61, 90; 61, 96; H 5, 40;

5,82; N 4,63%; 4,81% С Н д ВгМ..

Вычислено: С 62,08, Н 5,55;

N 4,82%. г) 5-бутил-2-(4-цианофенил) †ииридин.

675800

Кипятят 2 ч при перемешивании смесь 6 r (0,02 мол.) 5-бутил-2-(4бромфенил)-пиридина, 5,51 г (0,06 мол.) цианистой меди и 20 мл

N-метилпирролидона. Охлаждают, выливают в 100 мл воды и 25 мл 25% водного аммиака, экстрагируют бензолом.

Бензольный экстракт промывают до нейтральной реакции водой, сушат над 10 сульфатом натрия, пропускают через колонку из окиси алюминия II степени активности, элюируя бензолом. Бензол отгоняют в вакууме, остаток перекристаллизовывают из гексана с активированным углем. Выделяют 1 r (22%) вещества, Тщ 31 С и темпера-, тура прояснения (Т „ ) 27 С, Найдено: С 81,54; 81,42; Н 6,69;

6,75; N 11,70, 11,58% 20

С Н И

Вычислено: С 81,32; Н 6,82;

N 11,82%.

Аналогично получают соединения общей формулы I, указанные в табл,2 (приведены значения R, температуры фазовых пере1одов, данные элементарного анализа); соответствующие им

5-алкил-2-(4-бромфенил)-пиридины представлены в табл. 1. 30

Полученные соединения представля- ют собой в жидкокристаллическом сос-, тоянии бесцветные, мутные жидкости, устойчивые при хранении и эксплуата. ции в электрооптических ячейках. 35

5-алкил-2-(4-бромфени

Соединения формулы I по сравнению с 4-алкил-4 .- цианобифенилами облаt. дают большей термостабильностью мезофазы, их температуры прояснения увео ! личивают на 5-6 С. Кроме того, соединения I обладают большей положительной диэлектрической анизотропией, что существенно важно для снижения рабочего напряжения в электрических устройствах. Например, 4-амкл-4 -цианобифенил имеет температуру прояснения 35 С и диэлектрическую анизотроо пню вблизи температуры плавления.

d E У4 = (+) 10, а 5-амил-2-(4-цианофенил)пиридин имеет температуру прояснения 41 С и диэлектрическую анизотропию вблизи точки плавления а = (+) 17. Данные по диэлектрической анизотропии соединений Т представлены в табл.3.

Таким образом, предложенные соединения общей формулы являются бесцветными, химически стабильными, низкоf плавкими жидкими кристаллами с большей положительной диэлектрической анизотропией, превышающей диэлектрическую анизотропню ближайших аналогов, и с более высокими Тя . Соединения 1 представляют интерес в ка. честве компонентов ЖКМ для снижения порогового. напряжения в приборах, ðàботающих на полевом ориентационном эффекте. л)пиридины

1аблица 1

Вт

Вычислеио, Й

Найдено, Х

Формула

5,74 4,56

4,40

5,80

4,51

6,48

6,36 4,34

3 С Н,. 73

72 45 65,11

4,28

6,48

65, 18 6,60 4,20

4 С Н11 49

4,01 С» H<

65 95 6 74

4 02

Тя„.- температура плавления твердого кристалла

Т - температура прояснения смектической мезофазы с

+ - монотроп.

II R Т„„Т Выход и/п Х

1 С Ни 84 66 45 63,12

63, 10

2 С Н,, 66 70 46 63,88

63,90

69,5 43 66, 19 6,96

С, Н, ВгУ . 63,16 5,96 4,60

С ут Н 1оBrN 64, 15 6 ° 33 440

С » Н, ВгН 65,06 . 6,67 4 ° 21

675800 таблица 2

5алкил" 2- (4-циан офен ил) пи рнлины

В CN

Вычислено, й

Формула

Найдено, Х

) и ) с N

7,24 11,18

С11 н ИН, 22

6,73

ll 34

8l,56

6,85

2 С И1 27 ЭЭв5 25

7>57

7,26 10,59

7,6l

82р27 7 74 - 9 94 С Н Н

Э С Н 28,5 47, 27

8 l,9,7

7,96 10,06

81,90 7„66

9,90

4, С йп 39 ° 5 43 35

81,08

82, 15

8,36

9,48 С1ю 8 +81

82, 14 8,27 9,57

8,25

9,50

Т р температура нрояснения немвтической фаны

Таблица 3

Диэлектрические свойства 5-алкил- (4-цианофенил) пиридинов — 25

99 R t = Тлр-5 п/п

t =10О

E„

29 15,5 34 13

29

27 10,5

25,5 12

24 9,5

Я„и Š— Диэлектрические- постоянные для направлений параллельного и перпендикулярного оптической оси ориентированного жидкого кристалла.

Техред A.Êðàâ÷óê

Корректор И.Эрдейи

Редактор Киселева

Заказ 3376

Тираж 370

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий.113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Производственно-полиграфическое предприятие, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

СН

2 С Н11 27

С4 Н,з

4 С Н1 21

81 90

81,66

81,83

11 25

10 ° 47С 18 8181 77

10,54