Способ получения цис-1,4-полибутадиена

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС-1,А- ПОЛИБУТАДИ,ЕНА полимеризацией 1,3- бутадиена в-средё инертного углеводородного растворителя D присутствии в качестве катализатора продукта взаимодействия галойдсЬдержащего соединения лантаноидов с алюминийорганическим соединением, о т. л и ч а ющ и-и с я тем, что, с целью уменьшения кристаллизуемости получаемогополимера и упрощения технологии процесса, в качестве галоидсодержащего соединения лантаноидов применяют комплекс общей формулы.: .MX^'nY-KZ,: '-• .где М - лантаноид d атомньм номером•• ' . 57-6^*; .: .;•.'.•: ^,.-_ . /•..X. - хлор, бром или иод; ' . . . . Y - электронодонорное соединение, выбранное из т|эуппы, содержащей С<-С,о-алифатические од- . ноатомные спирты, полиэтиленамин, тетрагидрофу[эан, эти- . леноксйд,-полиэтиленоксид и гексаметиленфосфортриамйд', . Z - нефтяные сульфоксиды или . . трибутйлфосфат, ^. . •.• n=1-3, К=0-2 и п+К=1-5, и процесс проводят в присутствии 0,5-29 молД Изопрена или пиперилена в расчете на сумму мономеров о : .. • "'.2. Способ по п. 1,о т л и ч а - (О щ и и с я тем, что в качестве соединения общей формулы МХз применяют техническую смесь галогенидов лантаноидов.•i»<i01ро ^ Ь^..Изобретение относится к технологии' получения, цис-1,'»-полибутадиена и может быть использовано в нефтехимической.'. промышленности, а полу- . чаемый полимер в шинной и резинотехнической промышленности,Известен способ получения цйс-1,^- полибутадиена полимеризацией 1,3- бутадиена в бензине или гексане в i присутствии в качестве катализатора-продукта взаимодействия органического производного металла III В группы периодической системы, например, октаноата цер'ия, алюминий-алкила и алкилалюминийфторида,Полученный при этом полибутадиен содержит 92-97^ цис-1,^-звеньев и имеет характеристическую вязкость 1,78-3,98 дл/г.

СООЭ СОНЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСГ1УЬЛИИ е

„„SU„„675866 Ои ц2

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н А ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫ1 ИПМ

ПРИ ГННТ ССО

1 (21) 2484577/05 (22) 11. 05.77 (46) 23.02.92. Бюл. N 7 (72} C.И.Бейлин, В.А.Васильев, И.Ш.Гузман; E.З.Динер, Б.А.Долго- . плоск, Э.В.Дроздова, Р.И.Жилина, . В.А.Кормер, Л.Ф.Коврижка, В.А.Кроль, Л.Д.Кудрявцев, М.И.Лобач, И.Н..Иаркевйч,:E. 3;Ионгайт, П.А.Полетаева, И.Ф.Сотников, И.Н.Смирнова, Е,И.Тинякова, Н.Н.Чигир, О.К.Шараев и Л.К,Шишкина (53} 678.762.2.02(088.8) (56) Патент Ciilh h 3541063, кл.. 260-82.1, 1970.

Патент США 6 3297667, кл.. 260-82.1,. 1.967. (54) (57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС-.1,4-.

ПОЛИБУТАДИЕНА: полимеризацией 1, 3бутадиена в среде инертного углево, дородного растворителя в присутст- . вии в качестве катализатора продукта взаимодействия галоидсодержащего соединения лантаноидов с алюминийорганичеСким соединением, о т. л и ч а юшийся тем, что, с целью умень- . шения кристаллйзуемости получаемого

Изобретение относится к техноло: гии получения цис-1,4-полибутадиена и может быть использовано в нефтехимической . промышленности, а полу. чаемый полимер в шинной и резинотехнической промышленности.

Известен способ получения цис-1,4полибутадиена полимеризацией 1,3бутадиена в бензине или гексане в присутствии в качестве катализатора 51)5 С 08 Г 136/06, С 00 Г 4/44

2 полимера и упрощения технологии про" цесса, в качестве галоидсодержащего соединения лантаноидов применяют комплекс общей формулы ю где И - лантаноид с атомным номером

57-64;

X - хлор, бром или иод;

Y — электронодонорное соединение, выбранное из группы, содержащей С<-С<о-алифатические од" ноатомные спирты, полиэтилен- амин, .тетрагидрофуран, этиленоксид,:полиэтиленоксид и гексаметиленфосфортриамид,, .

Z — нефтяные сульфоксиды или трибутилфосфат, а=1-3, К=О-2 и и+К=1-5, и процесс проводят в присутствии 0,5-29 мол. 4 изопрена или пиперилена в .расчете на сумму мономеров.

2. Способ по и. 1,о т л и ч а ю шийся тем, что в качестве соединения общей формулы ИХз применяют техническую смесь галогенидов лантаноидов, продукта взаимодействия органического производного металла III В группы периодической системы, например, октаноата церия, алюминий-алкила и алкилаламинийфторида.

Полученный при этом полибутадиен содержит 92-974 цис-1,4-звеньев и имеет характеристическую вязкость

1,78-3,98 дл/г.

3 675866 . 4

Наиболее близким к описываемому ноатомные спирты, полиэтйленизобретению по технической с,ущности амин, тетрагидрофуран, этивляется способ получения цис-1,4- . леноксид, полиэтиленоксид и полибутадиена согласно патенту, за.5 гексаметиленфосфортриамид, ключающийся в полимеризации 1,3-бу- Z — нефтяные сульфоксиды или тадиена в среде инертного углеводо- трибутилфосфат . родного растворителя в присутствии п=1-3, K=0-2,: n+)(=1-5 и процесс про-. в качестве катализатора продукта вза- водят в присутствии 0,5-29 мол.Ф изоимодействия галоидсодержащего соеди« :10 прена или пиперилена в расчете на нения лантаноидов (хелатгалогенидов сумму мономеров. металла III B группы, например, ca- " В качестве соединения общей форлициловый альдегидцерийдихлорида) и . мулы МХ может применяться техничес::алюминийорганического соединения, кая смесь галогенидов лантаноидов. например, триизобутилалюминия. В .ка.- 15 Нефтяные сульфоксиды (НСО) предчестве хелатообразующего агента:могут.. . ставляют собой смесь,.:в основном, небыть использованы также аминофенолы, . насыщенных моно-, би- и тритиацикла. например, о-аминофенол, оксифенолы,, нов, содержащую преимущественно (до например, 2-оксибутирофенол, и .дру- . 65«) производные сульфоксида трио" гие. :. .: " .. .. .. .. 20 фена с 8-18 атомами углерода.

Полибутадиен, синтезированный по .. В качестве технической смеси гаэтому способу, содержат до 954 цис" . . логенидов лантаноидов прйменяется, 1,4 -звеньев и имеет молекулярную мас- например, "Плав",:содержащий 603 су от 0,2 ° 10" до 1,5 104. : " .: :: .хлоридов лантаноидов (в том числе

Недостатками этого способа являют- 2$ 304 хлорида церия) и 403 смеси хлося: : ::. . : - .. . .ристого кальция и хлористого калия

1, Использование в-качестве хе- или смесь галогенидов, получаемая . "латообразующего агента дорогостоя- обработкой технической смеси окислов .,щих и малодоступных соединений. . .:лантаноидов, например, "Полирита", 2, Длительность прйготовления ка- 30 содержащего 25-283 .LazOq.. 4-53 Pr соляной металлхелатгалогенидов.. . . ., кислотой., 3. Высокая регулярность полибута-. . . Сущность предлагаемого сйособа диена, ухудшающая свойства полимера,...; заключается в проведении полимериза-. . в частности повышающая его. кристал- 3 ции 1,3-бутадиена в углеводородном .

35 лизуемость. ".. . ",. " .. .растворителе, например, толуоле,- гекЦелью .изобретения является умень" сане,:при температуре от -20 до

- шейие криеталлизуемости получаемого : 70 С в присутствии 0,5-29 мол.ф.второполимера и упрощение технологйи про- .. :.ro диена, указанного в решении зацесса.. :..: .... - -: 40 дачи.

Эта цель достигается тем, что в . : В качестве. катализатора в процесизвестном способе получения цис-1,4- ., се полимеризации используется прополибутадиена полимеризацией 1,3- . дукт взаимодействия алюминийорганибутадиена в среде инертного углеводо- ческого соединения и комплексов, на-

: родного растворителя в присутствйи. ..4> пример соединения хлорида церия с . . в качестве катализатора йродукта вза- этанолом (СеС1q ЗС Н ОН), хлорида . имодействия галоидсодержащего соеди- . неодима с этанолом и HCO(NdClg . нения лантаноидов с алюминийоргани- ; 2С Н ОН НСО) бромида празеодима с полическим соединенйем, в качестве гало- этиленгли колем (РгВгу3 ((СН (ОН ) ),Д идсодержащего. соединения лантаноидов 50: и другие. .применяют комплекс общей формулы:, Такие комплексы получаются при обработке безводного галогенида ланях т кк, .таноида или смеси галогенидов элекг е М - лантаноид с атомным номером где д

57-64; . тронодонорными. соединениями при комнатной температуре в течение 1-16 ч в гексане или толуоле.

В качестве алюминийорганического выбранное из группы, содержа" щей С«-С«д -алифатические одсоединения используются триалкилы алюминия с числом атомов углерода в

67 алкильном радикале от 1 до 20 или диалкилалюминийгидриды, предпоч тительно трииэобутилапюминии (ТИ5А) или диизобутилалюминийгидрид (ДИБАГ), Молярное отношение алюминийорганического соединения к соединению редкоземельного элемента находится "в пре" делах от .5:.1 до 50.:1, предпочтитель- но от 10:1 до 30:1 °

Катализатор готовится при темпера о туре от -74 до 20 С с .последующим выдерживанйем каталитической смеси в течение 1-3 ч при комнатной температуре. Катализатор может готовиться ." . как в отсутствие, так и в присутст.. вии мономера.

Концентрация катализатора в процессе полимеризации составляет 0,010,5 мол.3 в расчете на мономер предпочтительно 0,05-0, 15 мол.Ф. Продол . жительность. полимеризации; - 0,520.ч. По окончании полимериэации.. полимер выделяется осаждением этанолом, содержащим антиоксидант,. с последующей сушкой в вакууме. Выход.полимера определяется по .конверсии мономера.

Полученный полимер характеризуется содержанием цис-1,4-звеньев, определенным методом ИК-спектроскопии,. характеристической вязкостью в толу оле при температуре 25 С, а также коэффициентом кристаллизуемости вул- . канизатов.

t !

l р и м е р (контрольный по прототипу). В стеклянную ампулу, заполненную аргоном, вводят 0,01 моль (2,46 r) хлорида церия и 0,02 моль (2,3 г) 2-оксихинолина в 18 мл эта- . .нола и кипятят смесь в течение 7 ч .. . Продукт высушивают.в вакууме при

120 С. Затем смешивают 0,216 моль (0,1 г) полученного сухого 2-оксихинолинатхлорида церия с 3,94 ммоль

:.(1 мл) ТИБА и выдерживают смесь в те" чейие 17 ч в запаянной ампуле при . 25ОС. Далее в ампулу вводят 25 мл

1,3-бутадиена. Содержание соединения металла Ш. В-группы составляет

0,083 мол.4 в расчете на 1,3-бутади ен. Полимеризацию npoeop,ÿò при комнатной температуре. Продолжителькость процесса - 30 мин. ,Выход 12,7 r полимера (783 от теоретического).

Полимер содержит 953.цис-1,4-зве.ньев: 3 тРанс-1,4-звеньев и 2Ф 1,2-

5866

6 звеньев. Характеристическая вязкость полимера - 3,3 дл/г.

-Пример 2 (контрольный).

4,94 ммоль (1,24 г) безводного хлорида неодима (NdClg) смешивают с

4,94 ммоль (1,27 r) НСО, 9,88 ммоль (0,68 r) абсолютного этанола (С Н ОН) и 3 моль (320 мл) толуола.

Смесь перемешивают в течение 5 ч.:

Полученный комплекс имеет состав

NdC1 2С Н ОН НСО, 0,03 ммоль этого комплекса смешивают в ампуле с

0,3 ммоль ТИБА при температуре.!5 74ОС, затем каталитич.ескую смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 1 ч. Малярное отношение ТИБА к металлу цериевой группы

; составляет 10;1. Далее в ту же ам20 пулу вводят 0,06 моль (3,2 r) 1,3бутадиена в 15 мл толуола. Колйчество металла ШВ группы составляет .: 0,05 мол.Ж в расчете на 1,3-бутадиен . Полимеризацию проводят при комнатной температуре. Продолжительность процесса составляет 2 ч.

Выход полимера 2,7 г (844 от те" оретического). Полимер содержит . 983 цис-1.,4-звеньев-и 23 транс-1,4 ЗО звеньев. Характеристическая вязкость полимера - 3,8 дл/г.

Коэффициент кристаллизуем сти вулканизата 0,2. . Пример 3. Катализатор, поЗ5 лученный так же, как в примере 2 (из 0,03 ммоль комплекса хлорида. неодима с этанолом и. нефтяными сульфоксидами (NdC1 2Я!уОН НСО) и

0,3 ммоль ТИБА, вводят в шихту, сос"

40 тоящую из 0,055 моль 1,3-бутадиена, 0,006 моль иэопрена. (10i мол) и 20 мл толуола. Условйя .полимеризации также аналогичны условиям, указанным в примере 2.

45 Выход полимера-2,3 г (68 от тео.Ретического), Полимер содержит 94,53 цис-1,4-звеньев, характеристическая ...вязкость -. 3,7 дл/г, коэффициент кристалпиэуемости. вулканиэата

50 Gз,75.

Пример 4. Катализатор, полученный взаимодействием 0,09 ммоль комплекса хлорида неодима с этанолом и нефтяными сульфоксидами

55 (NdC13 С Н ОН. 2НСО) и 0 9 ммоль ТИБА в условиях, аналогичных примеру 2, вводят в шихту, состоящую из

0,165 моль 1,З-бутадиена, 0,18 моль (1ОФ мол) пиперилена и 100 мл толу7 675866 ола. Полимеризацию проводят при тем-. Смесь перемешивают при температуре пературе 50 С в течение 3 ч. Выход 20 С в течение 16 ч. Комплекс состаполимера - 9 г (88 от теоретическо- ва NdC1> ° 3(CH<)40 2(С4Н ) РО в кого) ° Полимер содержит 953 цис-1.4" 5 личестве 0,03 ммоль смешивают с звеньев, характеристическая вязкость 0,3 ммоль диизобутилалюминийгидрида

3,5 дл/г коэффициент кристаллиэуе-,, при температуре О С и выдерживают мости вулканизата - 0,75. затем при температуре 20 С в течение

Пример 5. 10,8 ммоль (4,1 г) . 3 .ч. Полученный катализатор вводят безводного бромида празеодима " 10 в "реакционную" ампулу, содержащую (РгВг ) смешивают с 20 мл абсолют- ..0,055 ммоль 1,3-6утадиена, 0,006моль ного этанола и полученную смесь вы" изопрена (10 мол.Ф} и 20 мл толуола и держивают и течение 5 ч при комнат- . проводят полимеризацию в условиях,. ной температуре. Избыток спирта отго" аналогичных условиям примера 2. няют в вакууме. Остаток (1,7 r) пред- !5 Выход полимера - 1,35 r (403 от ставляют, собой комплекс состава, теоретического) . Полимер содержит.

prCl> 3C Í OH. Затем Для получения . 95ь - цис-1,4- звеньев. Характеристикатализатора в "ампулу .вводят .....ческая вязкость - 3,07 дл/г..

0,05 ммоль (0,0195 r) полученноГо -.. Пример ы 17-20. Эти примеры комплекса и l моль алюминийоргани- 20 иллюстрируют получение цис-1,4-полического соединения Al{C< H )g ., бутадиена с использованием катали(ВАОС).. Йолярное. отношение RAOC к. . затора продукта взаимодействия комметаллу цериевой группы составляет ; плекса хлорида неодима,с этанолом и

20:1. Каталитическую смесь переме- .. нефтяными сульфоксидами.(состава

25шивают при комнатной температуре в . . NdC1>-2С Н ОН НС0 и ТИБА при мотечение 2 ч.. Полученный катализатор., лярных отношениях ТИБА к неодиму, вводят в шихту, -состоящую из . равных 5 .1.(пример 17),,20:.1 (при0,07 моль 1,3-6утадиена, 0,03 моль : . мер 18), 30:1 (пример 19) и 50:1, (29 мол.Ф) изопрена и 32 мл толуола. (пример 20}.

3р

Полимеризацию проводят в условиях, . Условия проведения процесса полианалогичных опйсанным в примере 2. меризации аналогичны условиям, укаВыход полимера - 4,8 r (833 от.: эанным в примере 2. теоретического) . Полимер содержит ... Условия приготовления катализато-.

93/ цис-1 4-звеньев характеристиче-. ра и характеристика полученных полио Ф .. 35 . ская. вязкость - 4,5 дл/r, коэффи- меров приведены в таблице 2. циент кристаллизуемости вулканиза- . П р и и е р ы 21-28. Эти приме. ::та -..О,. 8, :. . .. . -. ры иллюстрируют получение цис-l,4Пример ы . 6-15. Эти приме" -.. полибутадиена с использованием ката.."ры иллюстрируют получение цис-1 4- 40 лизатора-продукта взаимодействия .полибутадиена, с использованием в - комплекса хлорида неодима с различкачестве катализатора - продукта . . ными электронодонорйыми соединениями взаимодействия комплексов различных . формулы NdCl ° 3Y и ТИБА при моляргалогенидов лантаноидов состава ном отношении их 1:3:20. .ИХ 2C2HSOH HCO и ТИБА. .45 Условия приготовления комплекса

Условия проведения процесса поли"... . хлорида неодима с электронодонорными меризации и приготовления катализа- . соединениями, указанныии в таблице тора аналогичным условиям,. указан.- 3, а также. условия проведения полиным в примере 2. . меризации 1,3-бутадиена в присутстГалогениды редкоземельных элемен- О вии изопрена (10 мол.3) аналогичны. тов, используемые для приготовления . условиям, указанным в примере 5. катализатора, а также характеристика : Электронодонорные соединения, при.полученных полимеров приведены в . меняемые для приготовления каталитаблице 1. затора и характеристика полученных

ll р и м е р 16. 4,94ммоль (1,24 г) " полимеров приведена также в таблибезводного хлорида неодима (NdC1> ) це У 3. смешивают с 14,9 ммоль (1,07 г) тет" Пример 29. 4 ммоль (1 г) рагидрофурана ((СН ) О) и 9,,88 ммоль безводного хлорида неодима смешивают (2,6 г) трибутилфосфата $(CqHq)q Ppq) с 20 мл толуола и добавляют при ин675866 1О тенсивном перемешивании 4 мюлоль НСО шихту, состоящую из 0,055 моль 1,3.и 8 ммоль абсолютного этанола. Реакутадиена, 0,006 моль изопрена ционную смесь перемешивают 3 часа о (10 мол.4) и 10 мл гексана. Полимепри температуре 20 С до полного раст-. ризацию проводят при температуреворения хлорида.неодима. о

20 С в течение 1б ч, Выход полимераЗатем в "реакционную" ампулу по- 0 17 г (54 от теоретического). о мещают 0,4 ммоль полученного комплекр и м е р 32. Катализатор госа соста ва NdC1 2Cz11 ОН НСО охлажо товят в условиях, аналогичных усло-. дают ампулу до -20 С и добавляют 10 виям пРимера 29 (из 0,03 ммоль

0,4 ммоль ТИБА. Каталитическую смесь компле g выдеРживают в течение 1 ч пРи комнат- P 3 м ной температуре. Лалее в этУ же ампУ- т ящ ю и тоящую из 0,27 моль 1,3-бутадиена, лу вводят. шихту, состоящую из

0,796 моль 1,3-бутадиена, 0,004 моль моль йзопрена 10 мол 3 и

15 76 мл толуопа. Количество редкозе изопрена (0,5 мол.л ) и 10 мл толуола. мельного элемента составляет 0,0! мол.Ф

Количество металла ШВ группы составв расчете на мономеры. Полимеризацию ляет 0,05 мол.4в расчете на мономеры. проводят в условиях, указанных в

Полимеризацию проводят при темпео примере 2, ратуре 70.С в течение 1 ч. 20 В

Выход полимера - 2, 3 г (1ч.ь от .Выход полимера - 0,8 г (304 от теоретического). Полимер содержйт теоретического) . о

954 цис-1,4-звеньев. ХарактеристиПолимеР содеРжит 954 цис-1,4-звень- ческая вязкост - 8 1 / ческая вязкость -, дл г., Характеристическая вязкость поли- 25 безводного хл р (NdC1 ) меРа; - 4 дл/г. Коэффициент кРисталли- смешивают 4 „-4 (P 39 ) зуемости - 0,2.

У - солютного этанола. Смесь перемешиП р е р 30. В этом примере - вают при комнатной температуре в

Пример при приготовлении катализато а и и- течение 16 часов. Комплекс состава меняемого для синтеза цис-1,4-полибу- О И С1 С Н ОН

ИаС1 С Н ОН в количестве 0.,3 ммоль .тадиена в качестве галогенида лантавводят в реакционную ампулу и смешиноида используют "Пла в", 1, 2 c "Пла- вают в ней 3 ммоль ТИБА в присутст.. ва" (3:ммоль суммы хлорида редкозе-,щ„ вии мл шихты при температуре мельных элементов) смешивают с

С ° шихту готовят смешением

9 ммоль абсолютного этанола, 9 ммоль 35 0 055 моль 1,3 бутадиена, 0,006 моль

НСО и 10,мл толуола. Реакционную изопрена (10 мол.3) и 15 .мл толуола. смесь перемешивают в течение 3 ч при о температуре 20 С. Избыток этанола от- Каталитическую смесь выдержияают гоняют в вакууме в виде азеотропа с в.течение ч при температуре 20 С, толуолом. В "реакционную" ампулу 40 а затем в ту же эмпулу Bводят осталь вводят 0,025 ммоль раствора получен- ное количество шихты (13,5 мл). Коли-. ного комплекса и 0,5.ммоль ТИБА. Ка- чество хлористого неодима состав- талитическую смесь перемешивают 1 ч ляет 0,5л в расчете на мономеры. По-. о при температуре 20 С. Затем в ту же лимеризацию проводят е .условиях, опи ампулу вводят шихту, состоящую из . санных в примере 2, Выход полимера

0,018 моль 1,3-бутадиена, 0,002 моль 2,87 г (87 от теоретического). Поизопрена (10 мол.3) и 7 мл толуола. лимер содержит 94,5i цис-1,4-звень. Количество редкоземельных элементов ев. Характеристическая вязкость— составляет 0,125 мол.З в расчете на 0,8 дл/г. мономеры. Полимеризацию проводят s >p ll p и м е р 34. В этом примере в о течение 10 ч при температуре 20 С. качестве компонентов катализатора, Выход. полимера - 0,9 r (66 от применяемого дпя получения цис-1,4теоретического). Полимер содержит полибутадиена, используют смесь ред953 цис-1,4-звеньев, характеристи- коземельных металлов - продукт взаческая вязкость - 2 3 дл/г.

) 55 имодействия технической смеси окисП Р и и е р 31. В этом примере лов металлов ШВ группы периодической катализатор, получают так же, как в системы ("Полирит") с концентриропримере 29 (из 0,06 моль ИЙС1) 2С„Н,ОН х ванной соляной кислотой. 10 г "Поли НСО 0 6 ммоль ТИБА) и вводят в рита" в 100 мл концентрированной со-, ll 675866 12 ляной кислоты упаривают досуха на . лимериэацию проводят в течение 10 ч водяной бане в вакууме, а затем обез при температуре 20оC..Âöõîä полиме-,. воживают нагреванием в вакууме при . ра - 2 г (713 от теоретического). температуре 200 С в течение 3"х .<. Полимер содержит 94,53. цис-1,4-эвень-,.

Получают 13, 5.г смеси безводных xj1o" ев. Характеристическая вязкость ридов. Комплекс смеси безводных хло- 3,2.дл/г. ридов с.этанолом и НССО общей форму- .. . Таким образом, предлагаемый

:. лы.ИЕ 3С2НООН 2НСО получаю, как . способ позволяет исключить . необ" описано в примере 30. .:" ". : : .-: 10 ходимость . использования дорого. Затем в "реакционную" ампулу, ох- . стоящих и малодоступйых хела" . лажденную до ОоС вводят 0,025 ммоль " ..тообраэующих . агентов, а. также -уп" .:указанного:выше"комплекса и 0,5ммоль . ростить операцию приготовления гало"

ТИБА. :.. " .:. .;..:... ": . :.: ..генсодержащего.соединения редкоэеКаталитическую смесь .,вьдерживают 15 мельного элемента цериевой группы.,,йри температуре 20 С в.течение 1 ч. : " Возможность испольэованйя в качестве, Затем в ту же:ампулу вводят. шихту, : : галогенсодержащего соединения дешесостоящую иэ"0,046 .моль 1,3-.бута- . .. .вых технических смесей соединений диена,.Î,,:005 моль изопрена (10 молА) :: редкоземельных элементов ("Плава" и 20 мл.толуола. Количество редко". . 20 или "Полирита") также является суще.. земельных элементов составляет . . . :. ..: ственным преимуществом предлагаемо-... . О, l мол.Ж в расчете на. мономеры. По- ..: го способа перед известными.. .Табли ц.а. 1 . Галогениды редкоземельных . элементов, используемые для .приготовления катализатора в-процессе синтеза цис-1,4-полибутадиена и свойства полимеров, получаемых:с их применением

«еееею еееееюе е

И при-.: .ИХ : Полимер мера - . " :. Выход,. Ф

Иикроструктура, 3 звеньев ееюее е ю ю ею цис-1.:,4 транс- .1, 4 .: 1,2: е е ее дл/г

98

97

92

97

97

96

99

3,9

3,8

4,0

2 5

4 3

4,0

4,4

2., 9

4, 2

3, о.6

8.9;.

:.10

;11

12.: 13

15.

От5

1:

О.

0,5

О ю

1 5

2.

4 е

21,5

3,0

4

1 5

rrCX>

СеС10

NdBr>

Nax

PmC1 g

БтаС10

EuCi5

С. 1 13

НаС19

LaCl0 70

89

58

3

12

О

О 5 юю е » «w ю ю ю е е

Табли ца 2

Влияние различных. малярных отношений ТИБА к неодииу на свойства получаемого цис-1,4-по-. фвбутадиена

ТИБА я

Полииер

Выход; а длlг

Содержа- ние цис1,4-звеньев, Ф

100

97,1

96,9

97,2

97.0

5,2

4,8

4,6

1,8

675866

Та бли ца

Электронодонорные соединения, используемые для приготовления катализаторов, и свойства цис-1,4-полибутадиена, полученного в присутствии этих катализаторов

Электронодонорное соединение

Полимер

М примера

Содержание цис-1,4звеньев дл/г

Выход, за, время, час

2Г 20

Соста вительТ. Киселева

Техред M,Ìîðãåíòàë КорректорМ. Самборская

Редактор Е.Гиринская

Заказ 1306 Тираж Подписное

ВнИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКПТ СССР !13035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 производственно-издательский комбинат "Патент", r.Óæãoðîä, ул..Гагарина, 101

2.1

22

23

24 . 25 26

27

Метанол

Этанол

Децйловый .спирт

Этиленоксид

Полиэтиленоксид

Полиэтиленамин .

Гексаметилфосфотриамид

Тетрагидрофуран.80

84

62

58

68

80. 89

90 .

92

89. 94

4,02.

3,90

3,5

3,1

5,0

4,1

5,8

3,2