Способ получения полиэтилена

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ,=» 676172

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту

2 (5l) M. Кл.

С 08 F 110/02

С 08 F 2/02

С 08 F 4/68 (22) Заявлено 140674 (21) 2035940/23-05 (23) Приоритет — {32) 15.06.73 (31) 25393 A/73

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (33) Италия

Опубликовано250779, Бюллетень № 27 (53) УДК 678.742.

° 2 (088.8) Дата опубликования описания 250779 (72) Авторы Иностранцы и3обретения NapHo Брузэоне, Агостино Барадель и Агостино Бальдучи (Италия) Иностранная фирма СНАМ ПРОГЕТТИ С.п.A. (Игалия) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНА

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а имен» но к способам получения полиэтилена низкотемпературной каталитической полимеризацией этилена. 5

Известно, что в процессах полимеризации этилена основная функция реакционной среды состоит в массо- и теплопередаче от внутреннего объема реактора к его стенкам, так как Ьри 10 полимеризации этилена выделяется боль-. шое количество тепла, Использование такой реакционной среды затрудняет процесс, потому что ее нужно рециклиэовать. Рециклиза- 15 ция особенно сложна и дорога, если реакционная среда на стадии очистки полимера от остаточного катализатора загрязнена полярными соединениями, которые несовместимы с катализатором полимеризации и, следовательно, должны быть полностью удалены с помощью дорогостоящей ректификации или фильтрования.

B процессах с высоким выходом не обходимо, кроме того, удалять реакционную среду из .полимера. Такие процессы характеризуются тем, что поли,мер не нужно отмывать от остатков ,катализатора, которые, как известно, вызывают нежелательное окрашивание и коррозию металлических частей аппаратуры. Вот почему содержание переходного металла в полимере должно быть ниже, по крайней мере, 50 ч/млн. (11.

Удаление реакционной среды, которая во всех процессах является более или менее совместимой с полимером, как это следует из сравнения их удельной когезии, затруднен из.-за этой совместимости, так как полимер не только пропитан ею, но и набухает в реакционной среде, растворяясь в ней.

Удалять реакционную среду, растворенную в полимере, очень трудно, для этого необходимы допол .ительные материальные затраты.

Кроме того, известны способы полимеризации олефинов, в которых реакционной средой является сам олефин, который должен быть эаполимериэаван, в жидком состоянии, однако не известен способ, обеспечивающий получение высоких выходов полймера в процессах с использованием нанесенных катализаторсв, даже если. в них устранены недостатки, связанные с наличием инородной реакционной среды. ь 7

Теперь обнаружено, что можно осуществить полимеризацию этилена r. высоким выходом и одновременно устранить недостатки, связанные с примснением инородной реакционной среды, при использовании в качестве реакционной среды самого этилена в жидком состоя нии и работе в точно определенном интервале температур и с таким количеством катализатора, чтобы концентрация переходного металла была ниже или равна 0,01 ммоль/л жидкого этилена.

Предлагаемый способ получения полизтилена низкотемпературной полимеризацией этилена в присутствии каталитической системы, состоящей из металлоорганического соединения алюминия общей формулы

AP. R9X где  — углеводородный Радикал;

Х вЂ” водород или галоген; у — целое или дробное число 0-3, и соединения переходного металла IY-YIII групп периодической системы элементов, отличается тем, что, с целью упрощения технологии процесса и повышения выхода полиэтилена на единицу катализатора, процесс проводят в среде на основе жидкого этилена при минус 45 — минус 10 С и в качестве соединения переходного металла используют ЧОС в количест-в — 2

Ъ ве 2 10 — 10 ммоль/л жидкого этилена. Процесс желательно проводить в реакционной среде, состоящей более чем на 90 вес,Ъ из жидкого этилена.

Реакцию можно проводить при температуре от критической температуры этйлена до минус 50 С, предпочтител.ьно при 0 — минус 20 С, и под давлением, равном или несколько большем, чем давление паров жидкого этилена прй температуре полимеризации.

Желаемую степень конверсии получают, регулируя время пребывания в реакторе, температуру и количество добавленного катализатора, а останавливают реакцию испарением оставшегося этилена путем перевода в сосуд, давление в котором ниже, чем давление паров этилена при температуре полимеризации.

Полиэтилен, полученный в ниде комков, практически свободен от остатков реакционной среды и его можно затем отправить на грануляцию или складировать в том виде, в котором он был получен.

Существенным преимуществоМ этого процесса является простота регулироВания молекулярного веса полимера, так как нет необходимости вводить передатчики цепи, например водород, потому что достаточно регулировать температуру полимеризации для получения широкого Диапазона молекулярных весов. Таким образом, нет необходимости контролировать состав гаь! 7 зов в реакторе и регулировать состав рециклизуемого газа.

Кроме того, реактор полимеризации может быть очень простым (типа модулированной по сечению выхлопной трубы),потому что термостабильность реактора обеспечивается фазовым переходом (кипением) этилена.B процессе необходимо отводить тепло, выделяющееся при полимеризации,что делают с помощью соответствующих теплообменников.

Предлагаемый спОсоб применим для полимеризации этилена в гомополимер, но можно также получать и сополимеры этилена полимеризацией в жидкой фазе, состоящей из этилена и мономеров с различной реакционной способностью. Предпочтительно вести процесс в среде, состоящей более чем на 90 вес.Ъ из жидкого этилена.

Предлагаемый способ можно исполь зовать для производства полиэтиленового волокна, так как низкая температура реакции, простота разделения продуктов реакции и плохая растворимость реакционной среды в полимере

25,и наоборот) позволяют избежать агломерации волокон друг с другом в отличие от известных способов, сопровождающихся набуханием полимера.

Плохая совместимость жидкого этичП лена с полиэтиленом, в свою очередь, обусловлена тем, что этилен является углеводородом, удельная когезия которого в значительной мере отличается от такого же показателя полиэтилена, и тем, что жидкий этилен находится при температуре, очень близкой к его критической температуре.

Пример ы 1-6. Опыты проводят в автоклаве с внутренним объемом

3200 см, снабженном мешалкой и Рубаш9 кой для охлаждения.

После доведения температуры внутО ри автоклава примерно до минус 20 С подают этилен, количество которого измеряют с помощью калиброванного расходомера. Затем загружают 10 мл гептанового раствора 2 ммолей

А62 (C Í ) Сбз H Irclo MBccy перемеши2 5 з вают, по крайней мере, 2 ч. Когда темпера. тура достигает заданной вели50 чины, вводят 15 мл гептанового раствора, содержащего заданное количество V0CC . Перемешивают смесь еще

30 мин прио той же температуре, затем в автоклав подают 500 мл ацетона и

55 избыток этилена дегазируют. При этом получают суспензию полиэтилена, которую выгружают, Полученные продукты проверяют на их способность образовывать волокнисgp тые структуры при сильном перямешивании в течение 2 мин в 1%-ной водной суспензии и исследуют морфологию микроволокон на электронном (рассеивающем) микроскопе.

Условия опытов и полученные результаты приведены в таблице.

676172

Пр ме

44

Гл обул я рная Порошок структура

Порошок +

+ волокна

То же

25 900 2. 10 3 29 р5

28 830 10 — 185 363

31 900 2 10 40 392

4 -20

Волокна

Комки

Порошок

5 -15

6 -10

Формула изобретения

Сос та в и„т ель М. Б абми ндра

Редактор О. Кузнецова Техред С.Мигай Коооектоо И. Муска ъказ 4360/53 Тираж 584 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и от .ðûòèé

113035 Москва Ж-35 Раушская наб. ° д. 4/5

«ю

А А Х АА

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная,4

1 -45 12 935 10 8 15,17

2 -35 17 900 10 13 25 5 3 -30 19 920 10 24 47

1. Способ получения полиэтилена низкотемпературной полимеризаций этилена в присутствии каталитической системы, состоящей из соединения алюминия общей формулы мв,х,, где R углеводородный радикал;

Х вЂ” водород или галоген; у — 0-3, и соединения переходного металла IY-YIII групп периодической системы элементов, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и повышения выхода полиэтилена на единицу катализатора, процесс проводят в среде на основе жидкого этилена при минус 45 С вЂ” минус 10 С и в качестве соединения переходного металла и< чользуют ЧОС0 в количестве

2.10 — 10 ммоль/л жидкого этилена.

2. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что процесс проводят в реакционной среде, состоящей более чем на 90 вес.% из жидкого этилена.

Источник.". информации, принятые во внимание при экспертизе

1. ПГ.-,,; —....1s EncgkCopad1е der

technischen Cherie, Urban Ь

Schwarzenberg, 11iinchen = Berf in, 1963, 14, 160-162.