Способ получения полиариленсульфидов

 

Ж1Точ1но- е..:и, ее д

% 6 :из1,. не, М:=.7:, ОПИСАН И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ц67659У

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 22.02.78 (21) 2582287/23-05 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет (43) Опубликовано 30.07.79. Бюллетень № 28 (45) Дата опубликования описания 30.07.79 (51) М. К .

С OSG 75/16

Государственный комитет

СССР па делам изобретений и открытий (53) УДК 678.745.6 (088.8) (72) Авторы изобретения В. А. Сергеев, В. И. Неделькин, В. Я. Лепилин и В. Д. Воробьев (71) Заявитель Ордена Ленина институт элементоорганических соединений (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАРИЛЕНСУЛЬФИДОВ

Изобретение относится к области получения полиариленсульфидов, которые могут быть использованы в качестве промежуточных продуктов для получения блоксополиамидов, имидов, амидоимидов, содержащих ариленсульфидные блоки в цепи.

Известен способ получения полиариленсульфидов с боковыми аминогруппами поликонденсацией 1,4-дихлорбензола и 2,5-дихлоранилина с сульфидом щелочного металла в среде амидных растворителей (1).

Синтез протекает в жестких условиях: в автоклаве под давлением при 250 С в течение 17 ч. Кроме того, способ предполагает использование труднодоступного мономера — 2,5-дигалогениданилина и приводит к получению полиариленсульфидов (ПАС) с аминогруппами только в боковой цепи, непригодных для получения блоксополимеров.

Целью изобретения является упрощение 20 технологии и получение полиариленсульфидов с концевыми аминогруппами.

Поставленную цель достигают за счет того, что поликонденсацию дигалоидароматического соединения с сульфидом натрия 25 в среде высококипящего органического растворителя проводят при 150 — 202 С в присутствии и-аминофенолята при мольном соотношении и-аминофенолята и дигалоидароматического соединения от 1:1 до 1:5. 30

Реакцию проводят при атмосферном давлении в течение 2 — 10 ч.

Соль и-аминофенола готовят отдельно или непосредственно в реакционной колбе действием щелочных агентов на и-аминобензол в водной среде.

Полученные полимеры представляют собой порошки светло-коричневого цвета, растворимые в органических растворителях и размягчающиеся при 140 — 260 С.

В ИК-спектрах полимеров содержатся полосы поглощения, характерные для колебаний связей фенил — сера (1090 см — ), фенил — кислород (1250 см — ), 1,4-дизамещенные бензольные кольца (840 см — ), свободная аминогруппа (3430 см — ), валентное колебание связи азот — водород (3380 см- ) и отсутствуют полосы поглощения, характерные для колебаний групп: ОН, фенилгалоген, меркаптогруппа.

В спектрах ПМР присутствует химический сдвиг 6=8,90 м. g., относящийся к протонам аминогруппы и 6=6,32, 6,72, 6,85 м. g., относящиеся к протонам ароматического ядра.

По данным элементного анализа все полимеры содержат азот и не содержат галогена.

При обработке полученных ПАС ди- или тетракарбоновыми кислотами или их про676597

30

Составитель В. Комарова

Техред А. Камышникова Корректор А. Галахова

Редактор Т. Никольская

Заказ 1779/3 Изд. № 455 Тираж 727 Подписное

НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Сапунова, 2

Типография, пр. изводными можно получить растворимые блоксополиамиды или имиды, обладающие повышенной термической устойчивостью и высокой вязкостью растворов.

Пример 1. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, вводом аргона, капельной воронкой и прямым холодильником, загружают 3,76 r (0,01 моль) 4,4 -дибромдифенилсульфона, 2,4 r (0,01 моль) сульфида натрия в виде кристаллогидрата, 40 мл диметилсульфоксида (ДМСО) и

30 мл толуола.

При постепенном подъеме температуры до 170 С отгоняют сначала азеотроп вода — толуол, а затем толуол. После 5 ч перемешивания при 170 С в колбу прикапывают предварительно приготовленный раствор 1,09 г (0,01 моль) натриевой соли и-аминофенола в 10 мл ДМСО и продолжают перемешивание в течение 2 ч. Охлажденную реакционную массу высаживают в

500 мл 1 %-ного раствора сульфита натрия, выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат при 80 С в вакууме до постоянного веса..

Выход 2,46 г (99,6% от теоретического); т. размягчения 180 — 185 С.

Найдено, %: S 12,95; N 3,28; Сl отсутствует.

Пример 2. Процесс осуществляют по способу, описанному в примере 1. В качестве исходного ароматического дигалогенида используют 2,87 r(0,,01 моль) 4,4 -дихлордифенилсульфон и процесс ведут в среде

N-метилпирролидона при температуре

202 С.

Выход 2,46 r (99,0%); 1р„м — — 140 С.

Найдено, %: N 18,78; 1,78; С1 отсутствует.

Пример 3. Процесс осуществляют по примеру 1, Загружают 5,74 г (0,02 моль)

4,4 - дихлордифенилсульфона, 4,80 r (0,02 моль) сульфида натрия, 1,09 г (0,01 моль) п-аминофенола, 0,40 r (0,01 моль) гидроокиси натрия, 80 мл N-метилпирролидона и 60 мл толуола. Процесс ведут при температуре 150 — 155 С.

Выход 4,12 г (67,0%); эразм 130 — 133 С.

Найдено, %: N 3,11; Сl отсутствует.

Пример 4. Процесс осуществляют по примеру 1. В качестве исходного мономера используют 1,47 r (0,01 моль) 1,4-дихлорбензол и процесс ведут в метилпирролидоне при температуре 202 С, Выход 0,66 г (60,5%); 1р„м — — 260 С.

Найдено, %: N 1,01; Cl отсутствует.

Пример 5. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и термометром, растворяют 1,17 г (0,01 моль) полимера, полученного в примере 1, и 0,20 г (0,01 моль) дихлорангидрида терефталевой кислоты в 50 мл метилпирролидона при интенсивном перемешивании в течение 15—

20 мин. Далее, не превышая температуры реакционной массы 15 — 20 С, из капельной воронки медленно прикапывают 0,048 r (0,0012 моль) гидроокиси натрия в 20 мл воды. По окончании прикапывания перемешивание продолжают еще 5 мин. Образовавшийся полимер фильтруют, промывают водой до нейтральной реакции, спиртом и сушат до постоянного веса в вакуумном термошкафу при температуре 70 — 80 С.

Выход 0,86 г (81,0% от теоретического); зараз„ь 310 С. Приведенная вязкость 1,56дл/г. (0,2 Io-ный раствор в N-метилпирролидоне при 200 С).

Пример 6. Процесс осуществляют по примеру 1. В качестве исходных мономеров используют 2,94 r (0,02 моль) 1,4-дихлорбензола и 0,44 г (0,004 моль) и-аминофенола. Процесс ведут в N-метилпирролидоне при температуре 200 †2 С.

Выход 1,38 г (63,8); 1р„„, — — 258 — 261 С.

Найдено, %: N 1,06%; Hal отсутствует.

Таким образом, способ получения аминосодержащих ПАС по предлагаемому способу в отличие от прототипа проводят при атмосферном давлении, более низкой температуре и меньшеи продолжительности процесса, а полученные при этом ПАС содержат концевые аминогруппы и могут быть использованы для синтеза блоксополимеров с арилсульфидными блоками в цепи.

Формула изобретения

Способ получения полиариленсульфидов с аминогруппами поликонденсацией дигалоидароматического соединения с сульфидом натрия в среде высококипящего органического растворителя, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии и получения полиариленсульфидов с концевыми ам иногруппами, поликонденсацию проводят при 150 — 202 С в присутствии и-аминофенолята при мольном соотношении и-аминофенолята и дигалоидароматического соединения от 1:1 до 1:5.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент ФРГ № 2026655 кл. 39b 23/00, опублик. 1973.