Способ получения низших @ -алкилгидроксиламинов

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗШИХ Ы-АЛКШ1ГИДРОКСШ1АМИНОВ электрохимическим восстановлением соответствующих нитросоединений в водном растворе минеральной кислоты при температуре 15-20 С на каталитически активном электроре, отличающийся тем,что,с целью) интенсификации процесса, повышения выхода и качества целевого продукта в качестве каталитически активного электрода используют Пористый гидрофобизированный электрод, выполненный из гомогенизированной смеси частиц меди и фторопласта, и процесс проводят при плотности тока 0,2-0,5 а/см^ в потенциостатическом режиме при значениях потенциала (-0,5)-

СОЮЗ СОВЕТСКИХ Р.Н Ю

РЕСПУБЛИН

„SU„„6772 77

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 2468 04 2/23-04 (22) 28.03.77 (46) 07.07.84. Бюл. Ф 25 (72) В;Л. Корниенко, И.-M.A. Кедринс. кий, Г.B. Корниенко, H.Â. Калиниченко и Ю.Г. Чирков (71) Сибирский технологический институт (53) 547.238.07(088.8) (56) 1. Томилов A.Ï. и др. Электрохимический синтез органических веществ. Л., "Химия", 1976, с. 144-154, (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗИИХ

М-АПКИЛГИДРОКСИЛАМИНОВ электрохимическим восстановлением соответствуюВСЮ С 07 С 83/02; С 25 В 3/04 //

// А 61 К 31/13 щих нитросоединений в водном растворе минеральной кислоты при температуре 15-20 С на каталитически актив. ном электроде, отличающийся тем,что,с целью интенсификации процесса, повышения выхода и качества целевого продукта в качестве каталитически активного электрода использу. ют пористый гидрофобизированный электрод, выполненный из гомогенизированной смеси частиц меди и фторопласта, и процесс проводят при плот ° ности тока 0,2-0,5 а/см в потенциостатическом режиме при значениях потенциала (-0,5)-(0,7)В относительно насыщенного каломельного электрода. ф

4 677277 l

Изобретение относится к усовер- > и фторопласта, и пр шенствованному способу получения са при плотности то низших N-алкилгидроксиламинов, кото- потенциостатическом рые могут быть использованы в каче-. чениях потенциала ( стве промежуточных продуктов в син- сительно насыщенног тезе биологически активных веществ. электрода °

В литературе описано получение Технология спосо низших N-алкилгидроксиламин .в элект- следующем, рохимическим восстановлением соот- Чистым исходным ветствующих нитросоединений в вод- 10 росоединение) пропи

HoM РаствоРе минеРальной кислоты, на, гидрофобизированный пример соляной, при температуре ной стороны а воднь о

В

15-20 С на каталитически активном

20 электроде, в качестве которого используют олово, ртуть или свинец, при плотности тока О, 01-0, 03 A/см .

Выход целевого продукта по веществу и по току соответственно 59,6-777 и 81, 5-9 2, 6Х (1 g.

К недостаткам данного способа относятся недостаточная интенсификация процесса из-за низкой скорости электродной реакции на катоде, что объясняется тем, что использующиеся гладкие, негидрофобизированные электроды не имеют развернутой границы контакта электролита, реагента и катализатора; невысокие выход и качество целевого продукта за счет образования побочных продуктов.

Целью изобретения является интенсификация процесса и повышение выхода и качества целевого продукта.

Цель достигается способом получения низших N-алкилгидроксиламинов, заключающимся в электрохимическом восстановлении соответствующих нитросоединений в водном растворе минеральной кислоты при температуре 15о

20 С на каталитически активном элект-40 роде, в качестве которого используют пористый гидрофобизированный электрод выполненный из гомогенизированной смеси частиц меди и фторопласта, и процесс проводят при плотности тока

0,2-0,5 А/см в потенциостатическом режиме при значениях потенциала (-0,5)-(0,7)В относительно насыщенного каломельного электрода. Выход целевого продукта по току и веществу составляет соответственно 4-96Х и 98Х.

Отличительными признаками описываемого способа являются использование в качестве каталитически активного электрода пористого гидрофибизированного электрода, выполненного

L > гомогенизированной смеси частиц оведение процеска 0,2-0,5 А/см в. режиме при эна-0,5)-(0,7)В отноо каломельного ба состоит в веществом (ниттывают пористый электрод с тыль м электролитомс фронтальнои стороны, и электрохими. ческое восстановление исходного. вещества проводят в порах этого электрода в потенциостатическом режиме при значениях потенциала на фронтальной стороне электрода от

-0,5 до -0,7 В относительно насыщенного каломельного электрода сравнения.

Проведение электрохимической реакции в потенциостатическом режиме позволяет селективно получать целевой продукт, что увеличивает выход целевого продукта и его чистоту.

Проведение электрохимической реакции восстановления исходного вещества в порах пористого гидрофобизированного электрода, в котором существует высокоразвитая трехфазная поверхность контакта участвующих в электродном процессе фаз: исходного вещества, водного электролита и металлической составляющей электрода, позволяет значительно увеличить скорость электродной реакции и тем самым интенсифицировать процесс получения целевого продукта.

Подача чистого исходного вещества в пористый гидрофобизированный электрод путем пропитки его с тыльной стороны при нулевом перепаде давления между жидкостями позволяет избежать потери исходного вещества и смешивания его с водным электролитом вне порогового объема электрода. Это позволяет достичь наиболее полного использования исходного вещества.

Пример 1. В реагентную камеру 1 электролизера (см.чертеж) . объемом 40 мп заливают 40 мл чистого нитрометана, в электролитную камеру

2, перегороженную пористой перегородкой 3 и содержащую графитовый анод 4, объемом 60 мп заливают

60 мп 9,53-ного раствора соляной

Составитель

Техред Т Фанта

Редактор Л. Утехина

Корректор В.Гирняк

Заказ 544 1 Тираж 410

ВНИИПИ Государственного, комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Филиал ППП "Патент", r Ужгород, ул. Проектная, 4

3 кислоты. Рабочий пористый гидрофоби зированный электрод 5 с видимой площадью 10 см2 с TblJIbHQA стороны пропитывают нитрометаном, а с фронтальной стороны — водным электролитом. Электровосстановление нитрометана проводят в порах гидрофобизированного электрода при значении потенциала на фронтальной стороне электрода, равном — 0,65 В относительно насыщенного каломельного электрода сравнения, плотность тока на катоде 0,2 А/см . Температуру поддерживают 15-20 С. Иетилгидроксиламин утилизируют из католитного объема электролйта. Рабочий электрод 5 представляет собой гомогенизированную смесь частиц меди и фторопласта — 4Д, намазанную на медную сетку-токоотвод, подпрессованную при давлении 50 кг/см и о спеченную при температуре 350 С в течение 3-5 мин.

Количественное определение метил. гидроксиламина выполняют с помощью .

Фелинговой жидкости, выделенную медь оттитровывают йодометрически.

Опыт длится 5 ч. При пропускании через электролизер 10 А-ч из 5,95 r нитрометана, израсходованного из реагентной камеры 1, получают 4,6 г

677277 4 метилгидроксиламина с выходом по току 96Х. и по веществу 98Х.

Пример 2. Опыт проводят так же, как в примере 1. В реагентную камеру 1 заливают 40 мл нитроэтана и ведут электровосстановление при потенциале — 0,65В относительно насыщенного каломельного электрода сравнения (плотность тока на ка1р тоде 0,2 А/см ) при температуре

15-20 С. При пропускании через электролизер 10 А ч из 6,86 г нитро этана, израсходованного из реагентной камеры 1, получают 5,58 г этилгидроксиламина с выходом по току

947, а по веществу 98Х.

Пример 3. Опыт проводят так же, как в примере 1. В реагентную камеру 1 заливают 40 мп нитро" пропана и ведут электровосстановление при потенциале — 0,65В относительно насыщенного каломельного электрода сравнения (плотноств тока на катоде 0,2 с/см ). Опыт длится

5 ч. При пропускании через электролизер 10 а ч из 8,05 г нитропропана, израсходованного из реагентной камеры 1, получают 6,8 г пропилгидроксиламина с выходом по току 957, а по веществу 977.