К АВТОРСКОМУ СВИДИТВЛЬСТВУ >681032 (61) Дополнительное к авт. свил-ву (22) Заявлено 23 02 76 (21) 2320351/23-04 с присоединением заявки № (23) Приоритет

2 (5i) М. Кл.

С 07 С 3/21

С 07 С 11/00

С 07 С 11/08

Гесу11ерстееееьа кекетвт

СССР оо девам азоорвтенке я еткритеа

Опубликовано 25.08.79- Бюллетень № 31

Дата опубликования описания 25.08.79 (53) УДК 547 313 (088 8) В. И. Жуков, Н. П. Шестак, Г. П. Белов, M. Н. Дядюнова, Л. А. Шилов, И. Д. Шевляков, Ф, С. Дьячковский, А, Г. Лиакумовнч, П. А. Вернов и Ю. М. Сиваков

Грозненский филиал Охтинского научно-производственного объединения "Пластполи мер", Отделение ордена Ленина института химической физики АН СССР и Грозненский химический завод им. 50-летия СССР (72) Авторы изобретения (7 l) Заявители (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕРОВ И СОДИМЕРОВ а вЂ” ОЛЕФИНОВ

Изобретение относится к синтезу олефниовых мономеров в присутствии комплексных металлоорганических катализаторов. Оно может быть использовано для получения высших а- и Р-олефинов (от С4 и выше). Этн олефины являются весьма ценным исходным сырьем для нефтехимической и химической промышленности.

Известен способ димеризацнн и соднмеризации а-олефинов в присутствии алкоксндов титана в сочетании с алюминнйорганнческими сое динениями типа АВз или AN H, где R вЂ” апкильный или арнльный радикал.

С целью повышения выхода конечного целевого продукта и селектнвности процесса при димеризации и содимеризацин а-олефинов, в состав катализатора вводят различные модифицирующие добавки (например, фосфорорганические соединения, спирты н т.п.) (1). Однако выход целевых продуктов низок.

Известен также способ днмернзацни, вкотором в качестве катализатора применяют двухкомпонентную каталнтическую систему, состоящую из триалкилалюминия А В и алкоголята титана Ti (OR) g или циркония Zr(OR4), где

R вЂ” низший алкил или арил. Процесс димернзацин этилена ведут в среде углеводородного растворителя при температуре 30-100 С под давлением водорода 1 вЂ” 20 атм. Присутствие водорода в реакционной зоне приводит к некоторому возрастанию выхода бутеиа-1 и дополнительному образованию гексенов (2).

Существенным недостатком известного способа является сравнительно низкий выход бутена-1 и гексенов с единицы веса катализатора.

Так, например, выход бутена не превышает

10 г, а гексенов 0,8 г с 1 г Ti(OR)4 эа 5 ч.

Гексены так же, как и нентены (продукты содимернзации этилена с пропиленом), могут применяться в реакциях гомо- и сополимеризацни с а-олефинами и диенами. Поэтому изменение течения процесса в сторону образования гексенов (нри димеризации этилена) или пентенов (при содимериэации) является очень важной задачей.

11елью изобретения является снижение расхода катализатора и повышение выхода целевого продукта.

681032

Поставленная цель достигается способом получения димеров или содимеров а-олефинов, с заключающимся в том, что исходные олефины подвергают димеризации или содимеризацин в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из органических соединений титана общей формулы

Ti(OR)< и алюминия формулы А5>, где Râ€” низший алкил нлн арил, предварительно обработанного этиленводородной смесью.

Отличием способа является предварительная 10 обработка катализатора или входящих в его состав соединений зтиленводородной смесью.

Желательно обработку осуществлять при

0-100 С и давлении 0,2-15 атм.

В качестве а-олефинов могут использоваться этилен, пропилен, бутен-1 и другие высшие а-олефины.

В качестве углеводоропных растворителей могут применяться алифатические, ароматичес- . зв кие илн алициклические углеводороды, например remaa, бенэол, толуол, циклогексан и т.п.

Процесс димеризации или содимернзации а-олефинов проводят в реакторе, снабженном перемешивающим устройством в виде мешал- зз ки или приспособления, обеспечивающего барботаж газовой смеси через раствор, а также приспособлениями и устройствами для ввода катализатора, растворителя и мономера. Процесс з проводят периодически или непрерывно при постоянном давлении О,S-35 атм, температура

10-100 C в среда сухих углеводородных растворителей или их смесях с образующимися олефинами, Выход конечного продукта (бутена-1, пентенов) составляет 80-345 r/г Ti(OR) ч,з> а гексенов до 114 г/r Ti(OR)q ч.

Пример 1. В реактор амкостыо 850 мл вводят О,25 г тетрабутоксититана и 0,38 г триэтилалюминия, обработанных этиленводородной смесью, содержащей .63 об.% водорода прн давлении 2,5 атм, и выдерживают 7 мин при

27 С. Затем подают S00 мл гептана и непрерывно этилен. Условия димеризацин: температу-. ра 57 С, давление 2,5 атм и время 1 ч.

Получают 92,4 димеризата, содержащего

0,38 г полимера и 22 вес.% гексенов, а остальное вЂ” бутен-1. Выход бутена-1 составляет

27,7 г/-г Т (ОВ) - ч.

Пример 2. Компоненты катализатора:

О,S r тетрабутокситятаиа и 0,76 г триэтилалюминия обрабатывают при температуре 25 С в течение 15 мнн. этиленводородной смесью при давлении 10 атм и содержании водорода в смеси 63 об.% и затем ведут димеризацию этилена на этом катализаторе в 500 мл гептана. Условия димеризации: температура 57 С, давление 2,5 атм, время 2 ч.

Получают 126,5 г димеризата, содержащего

0,1 вес.% полимера и 25 вес.% гексенов, остальное вЂ” бутен-1. Выход бутена-1 составляет

84 г/r Ti(OR)4 ч.

Пример 3. 0,5 r тетрабутоксититана и 0,76 г триэтилалюминия обрабатывают этиленводородной смесью с содержанием водорода 20 об,% в условиях, описанных в примере 2.

Получают 131,2 г димеризата, содержащего

0,22 г полимера и 110 вес.% гексенов, остальное вЂ” бутен-1. Выход бутана-1 составляет

118 r/ã Ti(OR)4 ч.

Пример 4. Катализатор и условия опыта те же, что и в примере l, но этиленводородная смесь содержит 20 об.% водорода и катализатор обрабатывают ею в течение 1 мин при 100 С.

Получают 61,5 г димеризата, содержащего

0,11 г полимера, 10 вес.% гексенов, а остальное вЂ” бутен-1. Выход бутена-1 составляет

222 г/r Ti(OR)4 ч.

Пример 5. Катализатор и условия опыта те же, что и в примере 2, но катализатор обрабатывают этиленводородной смесью с содержанием водорода 95 об.% при 0 С в течение 120 мин, Получают 150,5 r димеризата, содержащего

0,3 r полимера, 30 вес.% гексенов, а остальное вЂ” бутен- l, Выход бутена-1 составляет

106 г/Г Т1(OR) 4 ч

Пример 6. Условия опыта аналогичны примеру 3, но содержание водорода в этиленводородной смеси 5 об.% и давление 0,2 атм, Условия обработки: температура 80 С, время

5 мин.

При димеризации получают 142,2 г димеризата, содержащего 0,4 г полимера, 21 вес.% гексенов, остальное вЂ” бутен- l, Выход бутена-1 составляет 112,5 г/г Ti(OR) ч.

Пример 7, Условия опыта аналогичны примеру 2, но температура димеризации

80 С. Получают 98 г димеризата, содержащего

О,S г полимера, 23 вес.% гексенов, остальноевЂ” бутен-1. Выход бутена-1 составляет 75,5 г/r

Ti(OR)4 ч.

П р и и е р 8. Условия опыта аналогичны примеру 1, но содержание водорода в этиленводородной смеси 30 об% и давление смеси

15 атм.

Получают 114 г димериэата, содержащего

0,13 г полимера, 24 вес.% гексенов, остальное вЂ” бутен-1. Выход бутена-1 составляет

347, г/г Ti (OR) 4 ч.

Пример 9. Условия аналогичны примеру 3, но компоненты катализатора не обрабатывают этиленводородной смесью. Получают

S1 r димеризата, содержащего 1,4 г полимера, 681032

Составитель,Н. Глебова

Техред М.Келемеш

Редактор О. Кузнецова

Корректор С. Шекмар

Тираж 513 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 5016/22@.

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

5 вес.% гексенов, остальное вЂ” бутеи-1. Выход бутена-1 составляет 46 г/r Ti(OR) 4 ч.

Пример 10. Условия проведения опыта аналогичны примеру 1, но в реакционную зону подают не один зтилен, а его смесь с пропиленом в соотношении 1:2 (объемное). э

Получают 47,3 г димеризата, содержащего

42,5 вес.% бутена, 42 вес.% пентенов и 15,5 вес.% гексенов, что составляет соответственно выходы 80,80 и 29 г/г Ti(OR)4-ч.

Н р и м е р 11. Условия опыта аналогич- 16 ны примеру 8, но соотношение этилена и пропилена в смеси, поступающей в реакционную зону, 1:3.

Получают 52,8 r димеризата, содержащего

38 вес.% бутена-1, 47,5 вес% пентенов и 14,5 вес.% 1э гексенов, что составляет соответственно выходы: 80; 100 и 28,8 r/ã Ti(OR) 4.÷.

Пример 12. Процесс подготовки катализатора, исходные количества его и условия проведения димеризации аналогичны примеру 2, 2Е но вместо тетрабутоксититана используют

Т (О вЂ” СНзС Н ) 4.

Получают 69,3 r димеризата, содержащего

0,8 вес.% полимера и 18 вес.% гексенов, остальное вЂ” бутен-1. Выход бутена-1 составляет

56 г/г Ti(OR)4 ° ÷.

Hp и м е р 13. Процесс подготовки катализатора, исходные его количества и условия проведения димеризации аналогичны примеру 2, б но вместо тетрабутоксититана используют

Ti(О вЂ” С Hs) 4 °

Получают 86,3 г димеризата, содержащего

0,6 вес.% полимера, 17 вес.% гексенов, остальное вЂ” бутен-1. Выход бутена-1 составляет

70,7 г/г Ti(OR)4 ч.

Формула изобр етения

1. Способ получения димеров и содимеров а-олефинов путем димеризации или содимериэации исходных олефинов в присутствии катализатора, состоящего иэ органических соединений титана общей формулы Ti(OR)ä и алюминия общей формулы А64, где и вЂ” низший алкил или арил, в среде углеводородного растворителя, отличающийся тем,Что,с целью снижения расхода катализатора и повышения выхода целевого продукта, катализатор или входящие в его состав соединения предварительно обрабатывают этиленводородной смесью.

2. Способ по п.1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что обработку осуществляют при

0 вЂ” 100 С и давлении 0,2 вЂ” 15 атм.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США, Р 368350, кл. 260 вЂ” 683.15. . 1973.

2. Патент Японии Я 12602, кл. 16 В 13123,, 1965.