Способ получения карбоновых кислот из горючего сланца

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОНО- ВЫХ КИСЛОТ ИЗ ГОРЮЧЕГО СЛАНЦА путем окисления его азотной кислотой, отличающийся тем, что, с целью упрощения, и удешевления процесса, в качестве исходного сланца используют сланец с содержанием, 7«/о .Углерод 64-79 'Водород 7,5-10Азот0,1-1,9Гетероатомы 11-26 и окисление проводят азотной кислотой 20-70%-ной концентрации при температуре 20-24''с.2. Способ по п. 1,отличающ и и с я тем, что, в процессе используют измельченный сланец или концентрат органического вещества сланца.?С/)

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК, 9> iin 86290

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ABTOPCHGMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 2590827/23-04 (22)- 16.03.78 (46) 15.09.85. Бюл. № 34 (72) Р.Э. Вески, Е.Б. Бондарь, С.M. Сидорова Н.M. Филимонова, В.А. Палу и А.С. Фомина (71) Ордена Трудового Красного Знамени институт химии AH Эстонской ССР (53) 547.461.07(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР № 115343 кл. С 05 F 11/02, 1958.

Авторское свидетельство СССР № 266762, кл. С 07 С 27/00, 1968.

Австралийский патент ¹ 476436, кл. 09. 16."О, 1973 r.

Авторское свидетельство СССР № 127653, кл. С 07 С 55/02, 1959. (5l)4,С 07 С 55/02>С 07 С 51 16 (54) (57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ ИЗ ГОР!ОЧЕГО СЛАНЦА путем окисления его азотной кислотой, отличающийся тем, что, с целью упрощения и удешевления процесса, в качестве исходного сланца используют сланец с содержанием, 7о °

Углерод 64-79

Водород . 7,5-10

Азот О, 1-1,9

Гетероатомы 11-26 и окисление проводят азотной кислотой 20-707-ной концентрации при тема пературе 20-24 С.

2..Способ по и. 1, о т. л и ч а юшийся тем, что, в процессе используют измельченный сланец или концентрат .органического вещества сланца.

90 2

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результатам является способ получения карбоновык кислот из горючего сланца путем окисления концентрата органического вещества сланца 98-99 -ной азотной кислотой при атмосферном давлении и температуре 30-80 С f4)

Недостатком известного способа является применение в процессе высококонцентрированной азотной кислоты при сравнительно высокой температуре. При этом необходимая для осуществления процесса дозировка в кислоту сухого концентрата может привести к взрывам и пожарам. 40

Цель изобретения заключается в упрощении и удешевлении процесса.

LIo ставленная цель до с ти гает ся описываемым способом получения карбоновых кислот из горючего сланца, в качестве которого используют сланец. с содержанием углерода

64-79Х,. 7,5-10Х водорода, 0,1-1,9Х азо а и 11-26Х гетероатомов, обычно измельченный или в виде концент- 50 . рата органического вещества, который подвергают окислению азотной кислотой 20-70 -ной концентрации при температуре 20-24ОС.

Использованные в качестве ис- 55 хсдных материалы, характеризуются следующими показателями:

1. Кашпирский сланец (Волжский

1 6862

Изобретение относится к органическому сийтезу„ конкретно, к спосо- бу получения карбоновых кислот из горючего сланца, которые могут найти применение в производстве пластификаторов или стимуляторов роста растений.

Известны способы получения карбоновых кислот окислением концентрата органического вещества горючих !0 сланцев азотной кислотой 20-30Х-ной концентрации под давлением или без него при температуре 105-140 С, Окисо ление ведут при давлении от 50 до

100 атм (или без него), при темпера- j5 туре 105-130 С в течение 4-8 ч (1) или при постоянном или нарастающем давлении в пределах до 200 ати, предпочтительно 6-30 (2) . Известен также способ получения карбоновых кис- 20 лот окислением концентрата органического вещества сланца азотной кис.лотой средних кони ентраиий при высокой температуре (2, b3 .

25 бассейн) "нижнего" слоя > т.е. II пачка II пласта (зола 47,4, минеральная углекислота 6,9Х и общая сера 5,0X). Элементный состав органического вещества, Х: С 64,6, Н 8,3; N 1,4, О, S и другие гетероатомы 25,7.

2. Флотоконцентрат органического вещества прибалтийского горючего сланца был получен из сланца буровой пробы 21.06.72 r. П.Д,П. уч.

У 2, сб. лав. 19-20, пачка "В" шахты Сомпа ЭССР. Элементный состав органического вещества концентрата, : С 79,21, Н 9,71; N следы, 0 и др гетероатомы 11 08

3. Диктионемовый сланец бьш отобран из северной части карьера

Маарду ЭССР в марте 1975 r., средняя проба. Элементный состав органического вещества сланца, :

С 74,7, Н 7,6, N1,,9,," "S2,,5,, О 13,3.

В результате окисления этих сланцев получают сырые смеси дикарбоновых кислот (ДКК), содержащие е, О

-ДКК, о4 -метилзамещенные ДКК,.монокарбоновые и трикарбоновые кислоты, фенилпроизводные монокарбоно,.вых кислот, ароматические кислоты, Предлагаемый способ окисления позволяет повысить в целевом продукте содержание высших гомологов — азелаиновой и себационовой кислот.

Разделение продуктов окисления и регенерация азотной кислоты проводятся любыми известными способами.

В процессе получаются К, Q -ди- и поликарбоновые кислоты, которые можно использовать в органическом синтезе и для приготовления стимуляторов роста растений, а также пластификаторов.

При этом поликарбоновые кислоты (ПФК) выделяют по заявленному способу из продуктов окислительной деструкции, исходя из их различной по сравнению с ДКК растворимости в органических сольвентах.

В заявленном способе, как правило, исходным сырьем служит"измельченный сланец. В способе по прототипу необходимо использовать концентраты органического вещества сланца, что значительно усложняет и удорожает процесс. Следует заметить также, что для сохранения начальной высокой концентрации азотной кислоты по прототипу концентрат не должен

686290 содержать влаги, для чего необходима дрполнительная сушка концентрата, которые получаются мокрыми способами, что, в связи с высоким содержанием в нем органического вещества, является пожароопасным.

Большинство сланцев мира обогаща— ется очень трудно или практически не обогащается. Исходя из этого очевидно преимущество заявленного спосо- 1О ба. Для сравнения заявленного способа со способом по прототипу технологию разделения и очистки сырых ДКК необходимо выбирать одинаковой для обоих способов. В этом случае можно ожидать 15 и практически одинаковых расходов на очистку.

Однако в предлагаемом способе значительно большая по сравнению с прототипом емкость реакционной аппа- 2п ратуры и длительная продолжительность процесса. Эти недостатки компенсируются тем, что вместо труднодоступных и дорогих специальных сталей, требующихся для реакторов. по прототипу, можно использовать дешевые и доступные материалы: винипласт, керамические плиты.

Расход азотной кислоты (в расчете на 100Х-ную) в заявленном способе и прототипе практически одинаков при одинаковой глубине окисления органи-. ческого вещества горючих сланцев.

Практически равны и расходы азотной .кислоты, теряемой при нейтрализации остаточной азотной кислоты в прото35 типе, и кислоты, расходуемой на нейтрализацию карбонатов минеральной части горючих сланцев в заявленном способе. При этом более низкая цена концентрированных сортов азотной кислоты по сравнению со

100Х-ной дает преимущество заявленному способу. Кроме того, по заявленному способу азотную кислоту легче регенерировать, удаляя лишнюю воду упариванием, в то время как для получения 100Х-ной азотной кислотой требуются специальные прие50

Таким образом, несмотря на увеличение продолжительности процесса по сравнению с известными, предлагаемый способ позволяет получать ди- и поликарбоновые кислоты без 55 предварительного обогащения горючего сланца, проводить процесс в мягких условиях (использование дешевых покрытия из винипласта, простых емкостей), использовать в качестве окислителя азотную кислоту средних концентраций (20-70Х), что облегчает регенерацию последней, в кислотах, получаемых по предлагаемому способу, в значительных количествах присутствуют высшие гомологи (азелаиновая и себациновая кислота), что повышает ценность кислот в качестве пластификаторов.

Пример 1. Измельченный до 0,1 мм кашпирский сланец (зола

47,4Х, минеральная углекислота

6,9Х) смешивают с 50Х вЂ н азотной кислотой (1 кг на 10 л кислоты) и периодически перемешивают (i 2 раза в .неделю) в течение месяца при комнатной температуре. Реакционный раствор декантируют, нерастворимый осадок фильтруют и-промывают водой. Азотная кислота регенерируется из фильтрата и промывных вод выпариванием в вакууме. Содержание низкомолекулярных и поликарбоновых кислот определяется экстракцией эфиром и ацетоном как- остатка упаривания, так и нерастворимых продуктов окисления в аппарате Сокслетта. Выход низкомолекулярных органических кислот в виде эфирного экстракта растворимых продуктов в вес.X: 33,5 нерастворж ых — 3,5 (всего 37,0) . Выход поликарбоновых кислот в виде ацетонового экстракта растворимых продуктов 15,0, нерастворимых — 3 1,2 (всего 46,2).

Согласно газохроматографическому анализу эфирные экстракты содержат оа, И вЂ” дикарбоновые кислоты

С -Сго (50Х. составляют азелаиновая кислота и ее высшие гомологи) . Выделение кислот проводят известными методами. Пример 2. Аналогично примеру 1 сланец окисляют 20Х-ной азот" ной кислотой (1 кг сланца на 35 л азотной кислоты), при упаривании реакционного раствора были получены нитрат кальция с примесями нитратов магния и железа. Из нерастворимых продуктов окисления было извлечено

f2% карбоновых кислот, главным образом поликарбоновых, от органического вещества сланца.

Пример 3. Кашпирский сланец смешивают с 70Х-ной азотной кислотой в течение недели при пере686290

Редактор П, Горькова Техред И.Гергель

Корректор В. Бутяга

Заказ 6399/2, Тираж 384

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб,, д. 4/5

Подписное

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 мешивании 1 раз в день. Продукты окисления исследовали аналогично продуктам примера 1. Общий выход карбоновых кислот 92,67. от органического вещества сланца.

Пример 4. Флотоконцентрат органического вещества прибалтийского горючего сланца (выход золы

13,8 и минеральной углекислоты

2,47) смешивают с 70 -ной азотной кислотой и перемешивают в течение месяца. Получено 52,97 низкомолекулярных кислот и 33,2 поликарбоновых кислот (всего 86,1Ж).

Пример 5. Диктионемовый сланец (выход золы 81,0, минеральной углекислоты 0,2Z) обрабатывают при комнатной температуре 207.-ной азотной кислотой в течение 1 суток и затем 707-ной в течение недели

10 (соотношение кислоты как в примерах

2 и 1). Получено 16,6Х низкомолекулярных кислот и 34,6Х поликарбоновых кислот (всего 51,2X) .