Эфиры замещенной бутадиен-1,3-карбон-1-овой кислоты в качестве модифицирующей добавки для цианакрилатных клеевых композиций

 

(19)SU(11)686292(13)A1(51)  МПК 6    C07C69/587, C08K5/10(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯк авторскому свидетельствуСтатус: по данным на 17.12.2012 - прекратил действиеПошлина:

(54) ЭФИРЫ ЗАМЕЩЕННОЙ БУТАДИЕН-1,3-КАРБОН-1-ОВОЙ КИСЛОТЫ В КАЧЕСТВЕ МОДИФИЦИРУЮЩЕЙ ДОБАВКИ ДЛЯ ЦИАНАКРИЛАТНЫХ КЛЕЕВЫХ КОМПОЗИЦИЙ

Изобретение относится к новым химическим соединениям, а именно к эфирам замещенной бутадиен-1,3-карбон-1-овой кислоты общей формулы
[X CH CHCH -C(O)O]nR где Х -CH3,
У -CN, R -CH2CH=СH2, n 1;
У -CN, R -CH2CH2-, n 2;
Y -C(O)OCH2CH=CH2, R -CH2CНCH2, n 1;
X -H, -CH3, Y -CN, R n 3 которые могут быть использованы для цианакрилатных клеевых композиций. Клеевые композиции на основе алкилцианакрилатов, содержащие в качестве модифицирующих добавок предлагаемые соединения, имеют высокую теплостойкость и небольшое время схватывания. Эти композиции могут найти широкое применение в различных областях техники для склеивания металлов, стекла, пластмасс, каучука и других материалов. Известны производные -циан--винилакриловой кислоты общей формулы
RCH CHCH - C(O)OR где R алкил С1-C4;
R' -Н, -CH3. Эти соединения применяют в цианакрилатных клеевых композициях в качестве модифицирующих добавок, повышающих гибкость композиций [1]
Известно применение малеинового ангидрида или его замещенного производного в качестве модифицирующей добавки, повышающей теплостойкость цианакрилатных клеевых композиций [2]
При склеивании стальных образцов композицией, содержащей в качестве цианакрилата этилцианакрилат, прочность при сдвиге клеевого шва при комнатной температуре после прогрева образцов при 120оС в течение 24 ч составляет 158 кгс/cм2. Однако эта композиция имеет большое время схватывания (1-5 мин). Известны бис-эфиры 2-цианбутадиенкарбоновой кислоты общей формулы
CH2= CHCH - C(O)ORO(O)C-= CHCH CH2
где R -(CH2)n, n 1-6,
--CH2- -CH2-H2-, R, R, R алкил
-(CH2)2O[(CH2)2-O]m-(CH2)2, m=0-16
Указанные соединения получают путем конденсации соответствующих дицианацетатов с акролеином в среде органического растворителя в присутствии катализатора. Выход продукта до перекристаллизации составляет 40-60% после перекристаллизации 30-50% Эти непредельные соединения хранят при 5-10оС [3]
Указанные бис-эфиры 2-цианбутадиенкарбоновой кислоты применяют в качестве модифицирующей добавки, повышающей теплостойкость алкилцианакрилатной клеевой композиции. Предел прочности при отрыве при 20оС композиции составляет 240-300 кгс/см2. Время схватывания 2-10 с. Недостатком композиции является низкая прочность клеевого шва при комнатной температуре (после прогрева образцов при 150оС в течение 2-98 кгс/см2). Целью изобретения является расширение ассортимента модифицирующих добавок, повышающих теплостойкость цианакрилатных клеевых композиций. Эфиры замещенной бутадиен-1,3-карбон-1-овой кислоты получают, основываясь на известной реакции [3] путем конденсации соответствующих ацетатов с кротоновым альдегидом или акролеином в среде органического растворителя в присутствии катализатора. В качестве катализатора используют LnCl2 или ТiCl4. Предлагаемые соединения используют в алкилцианакрилатных композициях в количестве 0,2-25 мас. Ниже приведены конкретные примеры получения эфиров бутадиен-1,3-карбон-1-овой кислоты и таблица, в которой представлены свойства алкилцианакрилатных клеевых композиций с новыми модифицирующими добавками. П р и м е р 1. Синтез аллилциансорбината формулы
CH3CH CHCH - C(O)OCH2CH CH2
В реакторе, снабженном мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, перемешивают при 20-25оС 12,5 г (0,1 моль) аллилцианацетата, 27,2 (0,2 моль) хлористого цинка, 72 мл тетрагидрофурана, прибавляют 14 г (0,2 моль) кротонового альдегида. Реакцию проводят в течение 24 ч, после чего добавляют 50 мл охлажденной соляной кислоты (1:1) и экстрагируют бензолом, экстракт сушат над безводным сернокислым натрием и упаривают при 50оС под вакуумом. Остаток представляет собой аллилциансорбинат, выход 16,8 г (95%), т.пл. 50-52оС (из петролейного эфира). Найдено, C 67,37; Н 6,23; N 7,98 (мол.м. 179). С10Н11О2N
Вычислено, C 67,79; Н 6,21; N 7,94 (мол.м 177). П р и м е р 2. Синтез дициансорбинатэтиленгликоля формулы
CH3CH CHCH - C(O)OCH2CH2O(O)C-= CHCH CHCH3
52,8 г (0,27 моль) дицианацетата этиленгликоля в 100 мл диоксана, 50 г хлористого цинка и 80 мл тетрагидрофурана загружают в реактор, снабженный мешалкой, термометром и капельной воронкой, прибавляют постепенно 62 мл (0,75 моль) кротонового альдегида. Смесь перемешивают при 20-25оС в течение 12-18 ч. Выпавший белый кристаллический осадок, представляющий собой дициансорбинат этиленгликоля, отфильтровывают и сушат на воздухе, выход 105 г (85%), т.пл. 133-136оС (из петролейного эфира). П р и м е р 3. Синтез кротолидендиаллилмалоната формулы
CH3CH CHCH C H2
К 200 мл абсолютного тетрагидрофурана или диоксана добавляют без доступа влаги и при хорошем перемешивании при 0-10оС 0,1 моль (11 мл) четыреххлористого титана в 25 мл абсолютного четыреххлористого углерода. Образуется хлопьевидный осадок желтого цвета. Далее прибавляют по 0,05 моль безводных кротонового альдегида и диаллилмалоната в 25 мл абсолютного тетрагидрофурана. Затем в течение 1-2 ч при хорошем перемешивании и при 0оС прикапывают 0,2 моль (16 мл) безводного пиридина в 35 мл тетрагидрофурана. При этом образуется интенсивно окрашенный осадок. Перемешивают 70 ч при 0оС. После этого смешивают по 50 мл воды и эфира и приливают к реакционной массе. Водный слой экстрагируют эфиром и экстракт промывают 50 мл насыщенного раствора хлористого натрия, сушат над сернокислым магнием и упаривают под вакуумом при 30оС. Остаток фракционируют при 1 мм рт.ст. получая кротолидендиаллилмалонат с т.кип. 137-140оС/1 мм рт.ст. n20D 1,5135. Найдено, С 65,90; Н 6,71 (мол.м 230). C13Н16О4
Вычислено, C 66,1; Н 6,77 (мол.м. 236). Выход продукта 98 г (65%). П р и м е р 4. Синтез трис-(циансорбинилоксиэтил)изоцианурата формулы
CH3-CH CHCH -OCHHC-CCHCH3
В реактор, снабженный мешалкой, термометром, ловушкой Дина-Старка, загружают 27,2 г (0,32 моль) циануксусной кислоты, 26,1 г (0,1 моль) триоксиэтилизоцианурата, 0,9 г n-толуолсульфокислоты и 75 мл бензола, энергично перемешивают и нагревают при 100-110оС до прекращения выделения воды. По окончании реакции смесь переносят на фильтр, многократно промывают водой до нейтральной реакции, затем этиловым спиртом и сушат на воздухе. Выход трис-(цианацетоксиэтил)изоцианурата 80%
Найдено, C 46,50; Н 3,91; N 18,00. C18Н18О9N6
Вычислено, C 46,90; Н 3,9; N 18,10. Полученное соединение конденсируют с кротоновым альдегидом по примеру 1. Выход трис-(циансорбинилоксиэтил) изоцианурата 97,6 г (60%), т.пл. 149оС (переосаждение серным эфиром из ацетона). Найдено, C 56,97; Н 4,88; N 13,36 (мол.м. 603). Вычислено, C 58,40; Н 4,86; N 13,55 (мол.м. 618). П р и м е р 5. Синтез трис-(-циан--винилакрилоксиэтил) изоцианурата. 18,5 г трис-(цианацетатоксиэтил) изоцианурата, полученного по примеру 4, конденсируют с 13,4 г акролеина по примеру 1. Выход трис-(-циан--винилакрилоксиэтил) изоцианурата 53% т.пл. 127оС (переосаждение серным эфиром из ацетона). Найдено, C 56,48; Н 5,10; N 14,50 (мол.м 565)
С27Н24N6О9
Вычислено, C 56,40; Н 4,18; N 14,04 (мол.м. 576)
Использование предлагаемых эфиров бутадиен-1,3-карбон-1-овой кислоты в количестве 0,2-25 мас. в качестве модифицирующих добавок в композициях на основе цианакрилатов приводит к увеличению теплостойкости композиций при сохранении высокой исходной прочности (200-346 кгс/см2) и малого времени схватывания (2-10 c). Предел прочности при отрыве клеевого шва при 20оС после прогрева образцов при 150оС в течение 2 ч увеличивается до 120-366 кгс/см2. Предлагаемые эфиры получают с хорошим выходом 65-85% Эти соединения хранят при комнатной температуре (известные бис-эфиры 2-цианбутадиенкарбоновой кислоты при 5-10оС).


Формула изобретения

Эфиры замещенной бутадиен-1,3-карбон-1-овой кислоты общей формулы

где X -CH3;
Y -CN, R -CH2CH=CH2, n 1;
Y -CN, R -CH2CH2-, n 2;
Y -C(O)OCH2CH=CH2, R -CH2CH=CH2, n 1;
X -H, -CH3, Y -CN,

n 3,
в качестве модифицируюшей добавки для цианакрилатных клеевых композиций.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к новым соединениям со структурой, связанной 1,3-пропандиолом, обладающим способностью проникать через липидные барьеры, формулы 1, где R1 обозначает ацильную группу или группу жирного спирта, производную от С12-30, предпочтительно C16-30 жирной кислоты желательно с двумя или более двойными связями в цис- или транс-положении, и R2 обозначает водород, ацильную группу или группу жирного спирта, которая является такой же или отличной от указанной для R1 либо является биологически активным остатком, отличным от остатка ниацина, химическая структура которого позволяет связаться с 1,3-пропандиолом через доступную карбоксильную, спиртовую или аминогруппу
Изобретение относится к новому меченному тритием 2-арахидоноил-[1,3- 3H]-глицерину формулы: СН3(СН2) 4(СН=СНСН2)4(СН2) 2СООСН(С3ННОН)2, способному связывать и активировать каннабиноидные рецепторы, которое может найти применение в аналитической, биоорганической химии, биохимии и прикладной медицине

Изобретение относится к применению соединений формулы R 2=R1-X, где R1 и R2 имеют всего от 23 до 35 атомов углерода, X представляет собой первичную спиртовую функциональную группу -СН2ОН или карбоксильную функциональную группу -СООН, R1 представляет собой насыщенную линейную углеводородную цепь, имеющую 9 атомов углерода, а R 2 представляет собой линейную углеводородную цепь, которая является насыщенной или ненасыщенной, включающей от 1 до 4 этиленовых ненасыщенных связей, для получения композиций, которые могут быть использованы для лечения и профилактики гиперхолестеринемии

Изобретение относится к новым соединениям формулы (I), где X является карбоновой кислотой, карбоксилатом, карбоксильным ангидридом, диглицеридом, триглицеридом, фосфолипидом, или карбоксамидом, или к их любой фармацевтически приемлемой соли

Изобретение относится к органической химии, в частности, к способу получения 2,6-диметил-10-метилен-4-С1-С4-алкоксика- рбонил-2,6,11-додекатриена
Наверх