Твердый электролит и способ его получения

 

ОПИ НИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 03.07.78 (21) 2627906/24-07 с присоединением заявки № (51) М Кл з

H 01М 2/16

Н 01М 10/39

Н 01М 8/10

Н 01М 6/18 (43) Опубликовано 23.09.82. Бюллетень № 35 (45) Дата опубликования описания 23.09.82 (53) УДК 621.3.035. .444 (088.8) пе делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения

А. И. Коростелева, В. И. Коваленко, Н. Г. Букун, Е. А. Укше, Л. О. Атовмян и В. В. Ткачев

Отделение Ордена Ленина института химической физики

АН СССР и Институт новых химических проблем АН СССР (71) Заявители (54) ТВЕРДЫЙ ЭЛЕКТРОЛИТ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ

ГосУдаРственный комитет (23) Приоритет

Изобретение относится к новым веществам, которые могут быть использованы в качестве твердых электролитов в электрохимических преобразователях энергии и информации. 5

Известен твердый электролит с натрий катионной проводимостью пз полпалюмината натрия (бета-глинозем формулы

NagO: тА120з,), где m=5 — 11 (1).

Удельное электрическое сопротивление 10 полиалюминатного электролита в зависимости от условий синтеза и спекания, а также от вводимых добавокменяется впределах 5 до 30 Ом см.

Однако твердый электролит на основе 15 полиалюмината натрия требует очень высоких температур спекания от 1700 до 1800 С, которые трудно реализовать в технологическом процессе в силу особенностей кристаллической структуры, отличающейся силь- 20 ной апизотропностью (слоистая структура с двумерной проводимостью), трудно добиться получения однородной керамики при спекании; при хранении полиалюминатной керамики во влажном воздухе или при контакте с водой ее свойства (прочность, химическая стойкость, проводимость) ухудшаются. Указанные недостатки затрудняют практическое использование твердых электролитов на основе полиалюмината натрия. gp

Известен также твердый электролит, наиболее близкий к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату, содержащий фосфат натрия, цирконня и кремния (2).

Однако этот электролит плохо спекается, вследствие чего его структура проницаема для жидкостей и газов.

Цель изобретения — уменьшение проницаемости твердого электролита путем улучшения его спекаемости.

Для этого предлагаемый электролит представляет собой двойной фосфат натрия и скапдия.

Такой электролит получают следующим путем: фосфаты натрия и скандия смешивают в молярном соотношении 1: 2, нагревают до 1150 — 1200 С, отмывают, спрессовывают и спекают прн 1440 — 1450 С.

Комплексное соединение Na3Sc, CPO,), обладает хорошей спекаемостью н может быть спечено при температурах ниже

1500 С. Особенностью этого соединения является пространственная каркасная кристаллическая структура, исключающая появление существенной анпзотропии электрических свойств. Предлагаемое вещество негигроскопично и не растворимо в воде.

Оно представляет собой индивидуальное химическое соединение строго фиксированно688058 при температуре ниже 1150 С увеличивается время твердофазного синтеза.

Пример 1. Исходными материалами для синтеза служат ScPO4 (78,5 г) и

5 ХазРО4 ° 12НзО (120 r). Порошкообразные фосфаты смешивают в агатовой ступке и синтезируют при 1150 С в течение 6 ч.

Продукт отмывают водой. Электролит, полученный прессов анием под давлением

10 2 т/смз и последующим спеканием при

1450 С имеет удельное сопротивление в переменном токе при 300 С 20,0 О..: см.

Пример 2. Исходными материалами для синтеза служат ScPO4 (2,85 r) и

15 Na4P>O> (8,15 г). Порошкообразные фосфаты смешивают в агатовой ступке и синтезируют при 1200 С в течение 2 ч. После охлаждения продукт отмывают водой. Электролит получают прессованием под давле20 нием 2,5 т/см и спекают при 1440 С. В таблице представлена зависимость удельного сопротивления предлагаемого электролита от температуры.

Температура, с С

405 450

200

225

300 350

270

Удельное сопротивление, Ом ° см

106

56,7 24,8

7,9

5,9

14,2 11,3

ro состава, что подтверждается методами .рентгенофазового анализа, Для получения указанного вещества предлагается использовать метод твердофазного синтеза смеси порошков фосфатов скандия (ScPO4) и натрия (например

NagPO4 или Ха4РзОт. Молярное соотношение фосфатов натрия и скандия в исходной смеси должно быть 1: 2. Если в процессе синтеза возможны потери натрия, то фосфат натрия следует брать в некотором избытке IIQ отношению к фосфату скандия.

После твердофазного синтеза продукт отмывается водой от растворимых примесей (избыточного Na PO4, пятиокиси фосфата и т. и.). При выборе температуры твердофазного синтеза целесообразно руководствоваться следующими критериями. Повышение температуры свыше 1200 С приводит к интенсивному испарению ортофосфата и пирофосфата натрия, что затрудняет дозировку исходных продуктов и уменьшает выход двойного фосфата натрия и скандия, а

Полученные результаты показывают, что в диапазоне температур от 270 С и выше удельное сопротивление предлагаемого твердого электролита близко к таковому для полиалюмината натрия. В то же время соединение Na3Sc9(PO4)z обладает по сравнению с полиалюминатами следующими преимуществами: порошок Na3Scg (PO4) з может быть спечен при температурах не выше 1450 С, что обеспечивает возможность проведения процесса в электрических печах, работающих без использования защитной атмосферы или вакуума, и значительно упрощает технологию приготовления керамических изделий. Соединение

Мазс1сз(Р04)з, как и дРУгие аналогичные двойные фосфаты, обладает объемной каркасной структурой и, следовательно, не проявляет существенной анизотропии электропроводности, что обеспечивает получение однородной керамики. Соединение

МазЬсз(РО4)з нерастворимо в воде и в разбавленных растворах соляной кислоты и негигроскопично. Электрическое сопротивление керамики быстро возрастает при уменьшении температуры, а это означает, что подвижность ионов Na+ сильно снижается и при комнатных температурах обмен между ионами Na+ и ионами Н+ или НзО+

В воде заторможен, что гарантирует ста25

50 бильность электролита в присутствии влаги. Предлагаемый твердый электролит может использоваться в химических источниках тока, работающих при температурах выше 200 С.

Формула изобретения

1. Твердый электролит с натрий-катионной проводимостью, содержащий фосфаты, отл и ч а ю щи и ся тем, что, с цельюуменьшения проницаемости путем улучшения спекаемости, в качестве фосфата взятдвойной фосфат натрия и скандия, формулы

1 1азЬсз (РО4) з.

2. Способ получения электролита по п, 1, отличающийся тем, что фосфаты натрия и скандия смешивают в молярном соотношении 1: 2, нагревают до 1150—

1200 С, отмывают, спрессовывают и спекают при 1440 — 1450 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Укше E А., Букун Н. Г. Твердые электролиты, М., Наука.

2. Govdenengh I. В, et. al «Material Kesearch Bulletin», 11, Ко 2, р,р. 203 — 220, 1976,