Полимерная композиция

 

ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ, включаницая полибензоксазол и стабилизатор, отличающая ся тем, что, с цепью придания материалам пбвьшенной термостабильности в условиях эксплуатации при 300-450'^ С, в качестве стабилизатора содержит соединения, выбранные из группы, содержащей анилиды фосфорной и фосфористой кислот, производные фосфазенов в количестве f-10 мас.% от веса полимера.

СОКИ СОВЕТСНИХ

СОЦ ИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК,. SU „„692261 зся С 08 L 79/04

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ю

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

fIO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И (ЛНРЫТИЙ (21) 2096420/23-05 (22) 19. 12.74 (46) 15.06,84. Бюл. В 22 (72) Б.M Коварская, В.В.Гурьянова, Т.Н.Макарова, А.Я.Черхнихов, Л.И,Голубенкова, С.Н.Никонова, M.Â.Àíèñèìîâà, М.Н.Семерницкая, В.А.Исаева, Н.Д.Петрищева, В.А.Баранова, Л.А.Скрипко, Ю.В.Коханов и В,В.Павликов

{53) 678.675:678.048(088.8) (54) (57) ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ, включающая полибензоксазол и стабилизатор, отличающая с я тем, что, с целью придания материалам пОвышенной термостабильности в условиях эксплуатации при 300-450 С, в качестве стабилизатора содержит соединения, выбранные из группы, содержащей анилиды фосфорной и фосфористой кислот, производные фосфазенов в количестве 1-10 мас.X от веса полимера, 692261

Изобретение относится к области получения термостойких композиций на основе полибензоксазола с повышенной термической стабильностью. Указанные композиции могут быть использованы в качестве связующих для стеклопластиков и пресс-материалов при длительном воздействии температуры (300 С)

0 и выше в условиях значительных механических нагрузок (до 2500 кгс/см ).

Известное применение полибензоксазолов в качестве связующих при получении стеклопластиков, облаДа@ЩИх значительной термостабнльностью. Однако, максимальное время работоспособности указанных стеклопластйков ограничено 500 ч, в то время как современная техника требует увеличе ния сроков службы материалов.

Известно, что фосфорсодержащие соединения проявляют стабилизирующий эффект для некоторых классов термостойких полимеров. Известно использование фосфорной кислоты и ее эфиров для стабилизации полиамидов. Однако, испбльзование указанных соединений в качестве стабилизаторов полибензоксазола (ПБО) не дает существенного эффекта-. Так, — например, при введении в ПВО фосфорной кислоты, бутилфосфа-, та и этилфосфата количество кислороо да, поглощенного эа 30 мин при 350 С, составляет соответственно: 90, 93 и

95 ми рт.ст., в то время как нестабилизированный ПБО поглощает

100 мм* рт.ст. Это свидетельствует о малой эффективности этих соединений.

ИЪвестно использование в качестве стабилизирующих добавок для полибензоксазолов органических или элементоорганических производных карборанов.

Однако производные карборанов новы- шают лишь термоокислительную стабильность полимеров и их влияние на технологические свойства полимера в процессе его длительной эксплуатации не известно. Кроме того, себестои мость производных карборанов черезвычайно высока.

Цель изобретения — создание ком- . позиции на основе полибензоксазола с повышенной термической стабильностью в условиях переработки и эксплуатации при 300-450 С. Поставленная цель достигается введением в полибензоксазол в качестве стабилизаторов анилндов фосфорной и фосфористой кислот и производных фосфазенов.

В качестве стебилизаторов предлагаются соединения, приведенные в табл. 1.

Стабилизатор вводился в 12-15%-ный раствор полимера в диметилацетамиде.

Образцы пленок толщиной 40 мкм отливают на стекле, затем тщательно высушивают в термошкафу при 140 С в течение 30 мин.

Концентрация вводимых добавок составляет 1-10 мас.ч. на 100 мас.ч. полимера, предпочтительнее 3 мас.ч.

Предлагаемые стабилизаторы имеют высокие температуры разложения, растворимы во многих органических растворителях, неокрашены, хорошо совмещаются с полимером.

Эффективность вводимых в полимер стабилизаторов оценивают по потере веса образца при 400, 450 С и давлении кислорода 200 мм рт.ст., по количеству поглощаемого образцами кислорода на статической вакуумной установке при 350 С и начальном даво ленин кислорода 400 мм рт.ст., а также по потере веса и изменению физико-механических свойств образцов в условиях длительного старения на воздухе при 350 С.

Пример 1. 99 мас.ч. ароматического полиамида на основе дихлорангидрида изофталевой кислоты и

3,3 -диокси-4,4 -диаминодифенилмета-! 1 на (ПА) растворяют в 1000 об.ч. ди35 метилацетамида, добавляют в раствор

1 мас.ч. стабилизатора ВТ-1 или ВТ-4.

Полученный из раствора образец в виде пленки толщиной 20 мкм высушивают в термошкафу при 140 С в течение

4} 30 мин, затем циклизуют в вакууме при 320 С в течение 2 ч для получения полибензоксазола.

П р и м. е р 2. 97 мас.ч. полимера ПА растворяют в 1000 об.ч. диме45 тилацетамида, добавляют в раствор

3 мас.ч. стабилизатора ВТ-5 или ВТ-14. . Полученный из раствора образец в виде пленки толщиной 20 мкм высушивают и циклизуют в условиях, укаэанных

50 в примере 1.

Пример, 3. 90 мас,ч. полимера- . о

JIA растворяют в 1000 об.ч. диметилацетамида, добавляют в раствор

10 мас.ч. стабилизатора ВТ-12 или ВТ-11. Полученный из раствора образец в виде пленки толшиной 20 мкм высушивают и циклизуют в условиях, указанных в примере 1.

692261

Пример 4. Образцы пленок

ПБО подвергаются термоокислительной деструкции на статической вакуумной установке в иэотермических условиях при 450 С и давлении кислорода 5

200 мм рт.ст. Эффективность введенных стабилизаторов оценивают по потере веса:образцов ПБО беэ добавок и в присутствии фосфорсодержащих соединений за 120 мин,термоокисления. 10

Результаты приведены в табл. 2.

Данные, приведенные в табл. 2 свидетельствуют о значительной эффективности фосфорсодержащих соединений, уменьшающих потери веса пленок ПБО 15 в процессе термоокислительной деструкции в 2 раза.

Пример 5. Образцы пленок

ПБО подвергаются термоокислительной деструкции на статической вакуумной 20 установке в иэотермических условиях при 350 С и давлении кислорода

400 мм рт.ст.

Эффективность введенных стабилиза" торов оценивают по количеству поглощенного кислорода образцами ПБО без добавок и в присутствии фосфорсодержащих соединений, укаэанных в табл.3.

Полученные результаты показывают, что стабилизирующие добавки значительно уменьшают скорость поглощения кислорода образцами ПБО.

Пример 6, Образцы ПБО подверо гаются старению на воздухе при 350 С в течение 100 ч (см. табл. 4).,35

ПБО беэ добавок теряют в весе почти в 2 раза больше по сравнению с

1образцом, стабилизированным ВТ-4.

Пример 7. Исследуется влйя- 40 ние стабилизаторов на адгезионную способность ПБО к стеклянному волокну с целью возможности использования стабилизированного полимера в качест.ве связующего для стеклопластиков. 45

Адгезионные свойства ПБО без добавок и с добавкой ЗЖ ВТ-4 к стекловолокну изучают в условиях длительного ,/ о старения на воздухе при 300 С.

Экспериментальные данные приведены в табл. 5.

Из таблицы видно, что полимер с, добавкой ВТ-4 после термостарения при 300 С имеет адгеэию к стеклово- 55 локну 180 кгс/см, а без добавок в тех же условиях полностью выгорает.

Что свидетельствует о положительном а влиянии стабилизатора на полимере при термоокислительной деструкции.

Пример 8. Исследуется влияние стабилизаторов на сохранение прочностных свойств стеклопластиков на основе стеклоткани марки ТС-8/3-Т и полибензоксазола нестабилизированного и с добавкой 37 ВТ-4 в условиях длительного старения при 300 С, Показано, что стеклопластик на основе стабилизированного ПБО после старения на воздухе в течение 500 ч при

300 С имеет прочность при изгибе при температуре испытания 20 С— о

3700-3500 кгс/см и при температуре испытания 300 С вЂ” 2500-2300 кгс/см, а после старения в течение 1000 ч соответственно 2500-2000 кгс/см и

1500-1200 кгс/см . В то же время стеклопластик на основе нестабилизированного ПБО после старенйя на воздухе в течение 500 ч имеет прочность при изгибе при температуре испытания

300 С вЂ” 2200-2000 кгс/см, а после старения в течение 1000 ч при 300 С1000-700 кгс/см .

Пример 9. Исследуется влияние стабилизатора BT-20 на сохранение прочностных свойств стеклопластика на основе стеклоткани марки ТС8/3-Т и полибензоксаэола нестабилизированного и с добавкой 3% BT-20 в условиях длительного старения при

300 С. Показано, что сгеклопластик на основе стабилизированного ПБО после старения на воздухе в течение

300 ч при 300 С имеет прочность при изгибе при температуре испытания .20 С вЂ” 3200-3400 кгс/см и при тем-

I о пературе испытания 300 С 2200—

2400 кгс/см, а после старения в течение 500 ч соответственно 300—

3200 кгс/см и 2300-2200 кгс/см .В то же время стеклопластик на основе нестабилизированного ПБО после старения на воздухе в течение 300 ч имеет прочность при изгибе при температуре испытания 300 С вЂ” 1950-2200 кгс/см, а после старения в течение 500 ч при

300 С вЂ” 2200-2000 кгс/см .

Эффективность рекомендуемых фосфорсодержащих соединений превышает эффективность производных карборанов при стабилизации ПБО. Так потеря веса ПБО при 450 С через 120 мин с добавкой .1,2-бисметилен-о-карбораииленфосфорной кислоты составляет 627., в то время как в присутствии предла".ае692261 мых соединений лишь 30-55Х (см. при- 300-450 С при кратковременном и дли мер 4). тельном воздействии тепла, повышают термическую стабильность в 2-4 раза, Таким образом, стабилизаторы весь- позволяют удлинить сроки эксплуатама эффективны в интервале температур 5 ции стеклопластиков на основе ПБО.

Таблица 1

Объекты исследования

Шифр соединения

Общая структурная формула

Стабилизаторы фенил с4-нафтил -нафтил

Анилиды фосфо- С НЬ - NH

Р О ристой кислоты

Сь Н вЂ” ЙН

ВТ-1

ВТ-3

ВТ-4 (СЬH МН))(P-(ОСЬ Нд) ° x=1, у=2 у

О

Анилиды фосфорной кислоты

ВТ-5

ВТ-"14

Производные фосфазенов

Полимер

"О,сн

ПБО

Таблица 2

Результаты термогравиметрических исследований термоокислительной деструкции образцов ПБО

Стабилизатор

Концентрация стабилизатора, Потеря веса, X вес. 7

ПБО без добавок

ВТ-1

ВТ-3 .

55

ВТ-4

ВТ-20

Полибензоксазол на основе изоталидхлорида с

g и 3,31 -диокси -4,4 -диаминодифенилметана

ОСЬН ОСНз

ОС,Н,СН, 0CPs

МНСЬН5

ВТ-12

ВТ-11

ВТ-10

ВТ-20

692261 .

Таблица 3

Количество кислорода, поглощенного за 30 мин стабилизированным и нестабилизифованным образцами ПБО

Стабилизаторы

100

ПБО без добавок

ВТ-10

ВТ-12

ВТ14

65

ВТ-5

ВТ-3

30

ВТ-4

Таблица 4

Результаты термостарения образцов ПБО

Потеря веса, мас. Ж

ПБО + ЗЖ ВТ-4

ПБО без добавок

5,0

2,5

5,0

10,0

8,0

15,9

11,0

18,0

14,0

21,0

25,0

17,0

19,0

29,0

21,0, 33,0

40,0

24,0

100

27,0

45,0

Время деструкции, мин

Концентрация стабилизатора, вес. Х

Количество поглощенного кислорода, мм рт.ст.

69226 t

9.

Табл. ца 5

Влияние термостаренин на адгезионные свойства ПБО

Режимы термостарения, ч кгс/см

Величина адгезии, ад.

ПБО + ЗХ ВТ-4

ПБО

° Ю

J.

О (исходный) 400

370

300

100 300

260

300

280

Выгорели

500

Редактор П. Горькова Техред Л.Коцюбняк Корректор ° А.Ференц йваю ЮЮю Юб

Заказ 3985/2 Тирак 469 ., Поднисное

ВНЙИПИ Государственноно комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб ., д. 4/5 аВФао ° «Ф филиал ППП "Патент", r. Уий ород, ул. Проектная, 4