Способ получения водонерастворимых, поглощающих водные жидкости привитых сополимеров
Союз Советских
Социалистииеских
Респубпик
С 08 F 251/00 Госудеротееииый комитет СССР оо делам изобретений и открытий (31) 708792 (33) США Опубликовано 15,10.79 Бюллетень № 38 Дата опубликования описания 20.10.79 (53) УДК 678.746.5 (088.8) (?2) Авторы кзобретения Иностранцы Джордж Фредерик Фанта и Вильям Макки Доун (США) Иностранная фирма "Юнайтед Стейтс Дипарт-мент оф Коммерс" (США) (?1) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОНЕРАСТВОРИМЫХ, ПОГЛОЩАН)ЩИХ ВОДНЫЕ ЖИДКОСТИ ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ Изобретение относится к области химии вы- сокомолекулярных соединений, конкретно к способам получения омыленных графт-сополимеров полиакрилонитрила к муке или крупчатке, вырабатываемой из зерна хлебных злаков. Известен способ получения водонерастворимых поглощающих водные жидкости привитых сополимеров путем привитой полимеризации акрилонитрила (PAN) или метакрилоннтрила на крахмалсодержащее вещество, обработки привитого сополимера щелочью при малярном отношении щелочи к повторяющейся группе акрилонитрила 0,1 — 7:1 с последующей сушкой омыленного привитого сополимера до остаточной влажттости 1-15%. В качестве исходного 1я вещества используют крахмал (1), Получаемые по известному способу сополимеры обладают способностью образовывать пленки. которые обладают хорошей адсорбируюшей способностью. Целью изобретения является повьэшение аб- 2ц сорбционной способности. Цель осуществляется тем, что в качестве крахмалсодержащего вещества нсп<ьэьзуют крупчатку и/или муку, вырабать>ваемо<е из зерен Р хлебных злаков, при весовом отношении укаэанного вещества к акрилонитрилу 75 — 25:25 — 75. По предложенному способу получают полимеры, которые абсорбируют до < 3000 раз относительно их веса деионизированной воды. Состав абсорбента, полученный из крахмала, абсорбирует только примерно 800 — 900 раз относительно своего веса деионизированной воды. Эти составы абсорбента применимы для уменьшения водного содержания эмульсий и дисперсий, для покрытия подложек, для увеличения их водоудерживающей емкости, для отверждения жидких сточных вод и в качестве эагустителей для водных систем. Мука, которая обычно перемалывается иэ зерновых культур, таких как кукуруза и пшеница, обычно содержит примерно 85% крахмала и 10% протеина, остальное составляет жир, волокно и зола. Можно использовать любую крахмалсодержащую крупчатку. Она может быть гранулирована или желатинизирована, отбелена или не отбелена, жирной или обезжиренной. Преимущественна крупчатка, содержащая болыпе, чем 692564 3 75% ..срахмала, особенно зерновая крупчатка. Продукты желатинизированной крупчатки имеют абсорбционную способность большую, чем у продуктов, полученных из гранулированных веществ. Зерновая мука также применима, она эквивалентна крупчатке и может замещать ее Прймейяют, например, желтую зерновую крупчатку, отбеленную предварительно желатинизйрованной зерновой крупчаткой, муку мягкой пшеницы и полностью измельченную зерновую муку. Указанное крахмалсодержащее вещество и акрилонитрил или метакрилонитрил находятся в соотношении 60 — 40:40 — 60. Однако графитсополимеры с отношениями, выходящими за этот диапазон, как максимум 75:25 и как минимум 25:75,,также могут использоваться в качестве абсорбентов и также показывают желаемые свойства в разной степени. Продукт полимеризации дальше обозначается здесь как графт-сополимер вещества, содержагцего крахмал-полиакрилонитрил, крахмал-полиметикрилонитрил или просто SCS — PAN. Преимущественным инициатором полимсризации является система церий-аммоний-нитрит-азотная кислота. Однако другие подходящие системы инициирования, также как редокссистема, сульфат железа — перекись .одорода, облучение кобальтом — 60 или озон хорошо известны специалистам в данной области. Омыление графт-сополимера SCS — PAN проводится в воде с гидроокисью щелочного металла, преимущественно гидроокисью натрия или гидроокисыо калия. Также очевидно использование гидроокиси аммония преимущественно в комбинации с гидроокисью щелочного металла. Преимущественное мольное отношение щелочи к повторяющемуся элементу AN в PAN находится в диапазоне 0,5:1 до 1:1, хотя мольные отношения в интервале от 0,1. 1 до 7,2:1 будут также вызывать омыление, Омыление преимущественно проводится в воде, хотя могут бьггь использованы и водосодержащие смеси, такие как спирт-вода. Графит-сополимер контактирует с водным раствором гидроокиси щелочного металла в течение 1--3 ч при 90 — 100 С. Если омыление проводится в сосуде под давлением, используют более высокие температуры, Омыление преобразует нитриловые составляющие PAN до смеси карбоксамида и карбоксилата щелочного металла, отношение которых обычно составляет 1:2, но может варьи роваться в зависимости от условий, Омыленный графт-сополимер SCS — HPAN является водорастворимым при рН 5 — 12. Хотя составы абсорбентов, указанные в примерах, изолируются посредством диализа после сушки пленки при комнатнбй температу5 45 ре, очевидно, что любой из способов изоляции, известный из предшествовавших работ, может быть использован. Эти способы включают спиртовое осаждсние, барабанную сушку, сушку охлаждением, сушку разбрызгиванием и испарительную сушку. Осушенный SCS — HPAN является водонерастворимым, содержание влаги в нем 1 — 15 вес.%. Важнейшие применения этих абсорбционных полимерных составов состоят в уменьшении содержания воды в эмульсиях, суспензиях и дисперсиях. Например, когда образец снятого молока, содержащего 9,9 вес,% твердых, смешивают с 1 вес.% абсорбена и смесь оставляют отстаиваться в течение 30 мин, а затем пропускают через сито для удаления водопоглотившего абсорбирующего полимера, то содержание твердых в непоглощенной жидкости увеличивается до 13,3 вес.%. Другое важное применение состоит в покрытиии различных подложек для увеличения их водоудерживающей емкости, Например, когда 1 вес.% абсорбирующего полимера помещают на образец леска (5 r), то образец покрытого песка абсорбируют 4,65 г воды по сравнению с 1,26 г воды для 5 r непокрытого песка, Другое применение для этих абсорбирующих полимеров состоит в отверждении сточных грязей и других отработанных материалов для облегчения обработки и осушки. Например, когда городская сточная грязь, которая содержит 1,54 вес.% твердых, смешивается с абсорбирующим полимером с концентрацией 1,65 вес.ч. полимера на 100 вес,ч. грязи, то грязь отверждается до такой массы, которая может быть легко отгружена или другим способом транспорти рована без перекачки, Еще одно применение таких абсорбирующих полимеров состоит в использовании их в качестве загустителей для водных систем. Хотя пленки или частицы из этих абсорбирующих составов сохраняют свою целостность во время набухания и всасывания воды, очевидно, что пленка или частица, которая всосала до 3000 раз относительно своего веса воды, будет обладать меньшей прочностью и вследствие этого может легко превратиться в нужную ровную дисперсию, чем другая пленка или частица, которая абсорбирует только в несколько сот раз больше воды относительно своего веса. Особенно пригодны для использования в качестве загустителей продукты с ультравысокой абсорбирующей способностью. Более того, поскольку составы абсорбирующих полимеров быстро, но неполностью растворяются, они не будут обладать нежелательной тенденцией к образованию поверхностно гидратированных комков или 692564 "гумбалов", которые пфевалируют в эагустите. лях предшествовавших работ. Пример 1À, В смоляную колбу на 500 мл загружают 10,0 г (высушенныи вес) желтой зерновой крупчатки (влажность 12,2%) ,и 167 мл воды, . Перемешанную суспензию нагревают на паровой ванне в течение 30 мин при 85 С для осуществления желатинизации с одновременным пробулькиванием через дисперсию небольшого потока азота. Дисперсию 1о охлаждают до 25 С и добавляют раствор 0,338 г церийаммонийного нитрата, растворенного в 3 мл 1 И азотной кислоты. Через 30 с после этого добавляют 15,0 г акрилонитрила. Реакционную смесь перемешивают азотом в тече- 15 ние 2 ч при 25 — 27 С, с одновременным регу,лированием экзотермичности с помощью ледяНоН ванны. Добавляют разведенную гидроокись натрия для создания рН 7 и затем 200 мл этилового спирта. Графит-сополимер выводят филь- О трацией, промывают этиловым спиртом и сушат всю ночь в вакуумной печи при 60 С. Выход составляет 21,2 г, что соответствует в пересчете 52,8 вес.%. В. Смесь 1,0 графит-сополимера и 20 мл 0,5 N, гидроокиси натрия в колбе Эрленмейера на 125 мл нагревают за 10 — 15 мин на паровой бане до тех пор, пока смесь приобретает красный цвет и густоту, достаточную для предотвращения осаждения на установке. Колбу затем ЗО помещают в печь на 95 — 100 С на 2 ч. Светложелтую реакционную смесь разводят 400. мл воды и диализируют от дистиллированной воды до рН 7,1. Дисперсию затем загружают в лоток из "тефлона" и сушат до тонкой пленки в пе- 35 чи с йринудительным обдувом при 30-35 С. С. 1,2 мл часть осушенной воздухом пленки тщательно взвешивают и добавляют к 50 мл деионизированной воды. Смесь отстаивают в течение 30 мин, а затем набухший полимер от- 4о деляют от избыточной воды посредством просеивания через тарированное сито 325 меш с диаметром 4,8 см. Полимер на сите сушат в течение 20 — 30 мин и сито взвешивают для определения веса водонабухптего геля 4> (3,17 r). Вычисляют абсорбционную способность, которая составляет 2540 r воды на 1 г полимера. 74,9 мг воздухоосушенной пленки добавляют к 50 мл раствора синтетической урины, приготовленной из 0,64 r CaCI>, 1,14 г Mg $04 7Н О, 8,20 г NaCI, 20,0 г мочевины и 1000 мл воды. Смесь выстаивают в течение 30 мин, просеивают через сито 325 меш и высушивают в течение !О мин. Вычисленная абсорбционная способность к синтетической урине составляет 57 г на 1 г полимера, исходя иэ веса набухшего полимера, оставшегося на сите. Пример 2. В смоляную колбу иа 50 мл загружают 10,0 r (по сухой основе) гранулированной желтой зерновой крупчатки (влажность 12,2%) и 167 мл воды, и перемешанную суспензию продувают слабым потоком азота при 25 С в течение 1 ч. Добавляют раствор 0,338 г церийаммонийного нитрата в 3 мл 1 N азотной кислоты. Через 30 с после этого добавляют 15,0 г акрилонитрила. Реакционную смесь перемешивают азотом в течение 2 ч при 25 — 27 С с одновременным регулированием экэотермы с помощью ледяной ванны, а затем обрабатывают, как в примере 1А. Выход графИт-сополимера составляет 16,7 г, что соответствует 40,0 вес.%. Омыление графт-сополимера гидроокисью натрия осуществляют так же, как в примере 1 В. После испытаний по способу примера 1 С омыленный графт-сополимер абсорбируют 900 r воды и 32 г синтетической урины на 1 г полимера. Пример 3. Поступают как в примере 2, но используют отбеленную предварительно желатинизированную зерновую крупчатку (влажность 8,25%). Выход графт-сополимера составляет 23,5 r, что соответствует 57,5 вес.%. Омыление графт-сополимера проводят, как в примере 1В. При испытании способом, подобным использованному в примере 1С, омыленный графт-сополимер абсорбирует 2670 г воды и 76 r синтетической урины на 1 г полимера Пример 4. Процедура аналогична примеру 1, но используют мягкую пшеничную крупчатку (влажность 14,9%). Выход графтсополимера составляет 21,0 г, что соответствует 52,3%. Омыление графт-сополимера проводят, как в примере 1В. При испытании способом, подобным использованному в примере IC, омыленный графт-сополимер абсорбирует 2060 r воды и 44 г синтетической урины на 1 г полимера. Результаты приведены в таблице. 692564 С) О с > С> Г О С0 -о х о И о ы о х Zl CA! о 3 о а о а а Х 5 Д и g o 4 )х 4 х и о х Ю х H. Х эх о Ф о х а С 1 х а М >х о Ф о х а м эх I» A х Ф Ц о а &» х >х f о G. о Ы к 1 8 8 и Ц 3 и 3 3 и х 5. о х а х Ф3 х 1 о 6 и Д а R Ð е а о 5 Зо 40 Пример 5. В сМоляную колбу на 500 мл загружают 10,0 г (по сухой основе) полностью измельченной зерновой муки (влажность 8,4%) и 167 мл воды. Суспензию нагревают до 85 С и охлаждают до 25 С, как в примере 1. Добавляют акрилокитрил (15,0 г) через 30 с вслед за добавлением раствора 0,338 r церийаммонийного нитрата в 3 мл 1 Й азотной кислоты. Поскольку при этом нет видимой реакции после перемешивания в течение 30 мин при 25 С, то добавляют вторую часть 0,338 r церийаммонийного нитрата в 3 мл 1 и азотной кислоты. Экзотермической реакции не наблюдается. Смесь перемешивают под азотом в течение дополнительных 1,5 ч при 25 — 27 С и графт-сололимер изолируют > как в примере 1. Выход графт-сополимера составляет 17,2 г, что соответствует 41,8%. Омыление графт-сополимера проводят, как в примере 1В. При испытании способом, подобным использованному в примере 1С, омыленный графт-сополимер абсорбируют 1890 г воды и 39 г синтетической урины на 1 г полимера. Пример 6. В смоляную колбу на 500 мл загружают 10,0 r (по сухой основе) глютена пшеницы (влажность 7,0%) и 167 мл воды. Суспензию нагревают до 85 С и охлаждают о до 25 С, как в примере 1. Добавляют акрилонитрил (15,0 г) через 1 мин после добавления раствора 0,338 r церийаммонийного нитрита в 3 мл 1 N азотной кислоты. После перемешивания в течение 15 — 20 мин без видимой реакции добавляют 1 N азотную кислоту для установления рН от 2,6 до 1,9 и вторую часть 0,338 г церийаммонийногонитрата в 3 мл 1 N азотной кислоты. После того, как смесь перемешивается дополнительно 1 ч 40 мин беэ видимой реакции, продукт реакции изолируют, как в примере 1, Выход 9,4 г явно не прореагировавшего глютена пшеницы. Инфракрасный анализ не показывает полосы поглощения нитрила. 1,0 г непрореагировавшего глютена пшеницы обрабатывают гидроокисью натрия в условиях омыления, описанных в примере 1Â. При испытании по способу примера 1С осушенный обработанный щелочью глютен пшеницы сорбирует незначительное количество воды. Пример 7. Этот пример показывает применимость абсорбирующих полимеров для покрытия различных веществ для увеличения их водоудерживающей способности. Готовят дисперсию 0,10 г состава полимерного абсорбента по примеру 18 в 1О мл воды. 10,0 г песка замешивают в вязкую дисперсию. Полученную в результате смесь подвергают воздушной осушке. 5,0 r покрытого леска взвешивают в небольшом химическом стакане и добавляют деионизированную воду до тех пор, пока добавляемая вода не прекращает поглощаться, Количество воды поглощенной покрытым песком составляет 4,65 г по сравнению с 1,26 г воды для 5,0 r образца непокрытого песка. Пример 8. Этотпример показывает применимость абсорбирующих полимеров ля концентрирования водных эмульсий или дисперсий. 10 мл снятого молока, содержащего 9,9 вес.% твердых, смешивают с 0,10 г состава полимерного абсорбента по примеру 1В, и смесь отстаивают в течение 30 .мин. Неабсорбированную жидкость отделяют посредством просеивания через сито 325 меш, Неабсорбированная жидкость содержит 13,3 вес.% твердых. Пример 9. Этот пример иллюстрирует способность абсорбирующих полимеров отверждать сточную грязь и другие отработанные материалы для облегчения обработки, Состав полимерного абсорбента по примеру 1В добавляют по порциям к взвешенному образцу городской сточной грязи, содержащей 1,45 вес.% твердых и имеющей рН 6,7. При концентрации 1,65 вес.% полимерного абсорбента на 100 вес.ч. грязи, грязь отверждалась до плотной желатиновой массы, которая мо. жет быть легко отгружена или другим способом транспортирована без перекачки. Пример 10. Этот пример иллюстрирует способность полимерных абсорбентов применяться в качестве загустителей для водных систем. Однородную 1 вес.%-ную дисперсйю состава абсорбента примера 5 готовят посредством добавления 0,50 r полимера к 50 мл воды и смесь осторожно перемешивают шпателем. Текучая вязкость дисперсии составляет 1850 сП при 12 об/мин и 1400 сП при 30 об/мин, Формула изобретения 1. Способ получения водонсрастворимых,поглощающих водные жидкости привитых сополимеров путем привитой сополимеризации акрилонит- рила или метакрилонитрила.с крахмалсодержащим веществом, обработки полученного привитого сополимера щелочью при молярном отношении щелочи к повторяющейся группе акрилонитрила 0,1 — 7:1 с последующей сушкой омыленного привитого сополимера до остаточной влажности 1 — 15%,о тли чающий ся тем, что, с целью повышения адсорбционной способности привитых сополимеров, в качестве крахмалсодержащего вещества используют крупчатку и/или муку, вырабатываемые из зерен хлебных злаков, при весовом отношении указанного вещества к акрилонитрилу 75 — 25:25 — 75. Источники информации принятые во внимание при экспертизе 1, Патент С!ПА N 3935099, кл. 210-43, опублик. 27.01.76 (прототип) . Составитель А. Переверзева Техред И.Асталош, Корректор М. Селехман Редактор Н. Новожилова Заказ 6254/55 Тираж 585 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 11 692564".; 12 Ф 2, Способ по п. 1, отличающийся ку: отбеленную, предварительно желатинизиро у тем, что используют указанное крахмалсодержа-:" Йаййую зерновую крупчатку, мягкую пшеничщее вещество и акрилонитрил или метакрило- ную крупчатку и полностью измельченную зернитрил в соотношении 60 — 40:40--60. новую муку. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве крахмалсодержащего вещества используют вещество, выбранное из группы, содержащей желтую зерновую крупчат
