Способ получения -ацетилтриалкилбутенолидов

 

патен но 1е я

РПИСАНЙзЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советскик

Социалистических

Республик

<о698983

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 150377(21) 2468091/23-04 (51)М. Кл.

С 07 D 307/58//

A 61 К 31/34

С ПРИСОЕДИНЕНИЕМ ЗаЯВКИ Нов

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (23) Приоритет—

Опубликовано 25.1179 Бюллетень М 43

Дата опубликования описания 25.11.79 (53) УДК 547.314..473.2.07 (088.8) (72) Авторы иЗОбрЕтЕИия А.А. Аветисян, P. Г. Наэарян и М. Т. Дангян

Ереванский государственный университет (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ а(-АЦЕТИЛ- о,(, f -TPHAJIKHJI— д >+ БУТЕНОЛИДОВ

ФО

25

Иэобретение относится к новому

J способу получения новых соединений, конкретно к способу получения . -ацетил- сС,p, у -триалкил — д -бутенолидон общей формулы 1 где R = R R — — С Н R =R=R 4Hg

2, 5

R Hq В=К=ОН ю Ф R С Нт

Соединения, содержащие ненасыщенные лактонные циклы широко распространены н природе и обладают биологической активностью.

Многие иэ них применяются в производстве лекарственных препаратов: перистона, стофанта, ацетомицина, поликарпина, спаэмолитиков группы атропина, антибиотиков, нейротропных и снотворным антиконвульсинных и других препаратов, гербицидов и инсектицидов стимуляторов роста, душистых веществ в пищевой промышленности в качестве ингибиторов коррозии металлон, как мономеры, пластификаторы, селективные растворители различных полимерных смол и т. д. Полимеры и сополимеры, содержащие лактонные циклы, используются в текстильной промышленности для приготовления высококачественных волокон, пленок, покрытий и пластификаторон. Многие из веществ этой группы являются производными или аналогами природных ненасьаценных лактонов: протоанемонина, клавацина, пеницилловой кислоты, витамина С и др.

Известен способ полученияд" Г-бутенолидов из левулиновой кислоты (1) °

При нагревании под атмосферным давлением левулиновая кислота превращается в смесь двух изомеров a(-и (-ангеликолактонов.

Известен также способ получения д" т -бутенолидов при гидрогениэации ацетиленовых кислот под атмосферным давлением в присутствии катализатора. Выход 473 (2).

Известные методы синтеэа д" Г-бутенолидов отличаются трудоемкостью, низкими выходамн продуктов, недоступностью исходных веществ, многостадийностью. Но самое главное полу698983 чить по этим методам функционально-замещенные b,> 7-бутенолиды невозможно, д" -бутенолиды, содержащие одновременно и карбонильную группу, являются одним из наиболее перспективных интересных классов функциональных производных лактонов. Причем карбонильная группа может находиться в лактонном кольце в с(, -и "- положении или вне его в виде ациларил-

I ацетонил- .и др. групп.

5 Y

Ламещенные aL-ацетил-д -бутенолиды в литературе не описаны.

Целью изобретения является разработка нового метода получения . ненасыщенных функциональноэамещенных. г -лактонов, конкретно d. †àöåòèë— с(. 5 -триалкил- Д -бутенолидов общей формулы (I) .

Сущность изобретения заключается в том, что соединения указанной общей формулы (I) получают конденсацией вторичных ah.--катоспиртов общей формулы 5 я, ак-С-.В"

Ф!

ОН 0 у где R и R" имеют вышеуказанные значения с замещенными ацетоуксусными эфи-: рами с общей формулы %

/

Сн,- С-Сн- С

О 3 ОСИН, где R имеет вышеуказанные значения в присутсвии катализатора, — дешевого промышленного продукта — пота ша при температуре 190 — 200 С.

-Реакцию проводят в течение 1Q15 ч, в результате чего получают о(. -ацетил- aL,p,g-триалкил- д 3 — бутенолиды с хорошими выходами.

Строение полученных продуктов доказано.элементным анализом и спектральным исследованием. В ИК-спектрах найдены характерные частоты поглощения для C=O группы ненасыщенного -лактонного кольца в области 1770 см ", 1685 см " для СО кетонной группы и С=С связи в области 1620 см

Чистоту полученных продуктов контролируют тонкослойной хроматографией на окиси алюминия. ука-, занные aL ацетил- о,р, -триалкил— д бутенолиды могут представить определенный интерес. Наличие реак.ционно-способной ацетогруппы, двойной связи и лактонного кольца обуславливают большие синтетические возможности для получения разнообразных новых производных непредельных

Пример 3. Получение <4 -ацетил- с(. -бутил- pi, 1 -дипропиЛ- д -бутенолида. Смесь 9,3 г (0,6 моль) бутилацетруксусного эфира 6,9 г, (0,5 моль) безводного поташа и

7,2 r (0,5 моль) бутироина нагревают при перемешивании в течение

10-15..ч при 190 -200 С. Затем смесь подкисляют разбавленной (1:1) соляной кислотой экстрагируют эфиром, эфирные экстракты высушивают над сульфатом магния. После удаления растворителя остаток перегоняют в вакууме. Получают 7,13 г (53% от теоретич.) cA. -ацетил- oL-бутил- р, -дипропил- д> -бутенолида с т. кип. 124-126 С на 1,5 мм п

1,4680, Найдено,%: С 72,09; Н 9,75

С ф ь О

Вычислено,%: С 72,14; Н 9,77. лактонов с ожидаемыми биологическими активностями.

Для лучщено понимания данного .изобретения проводятся следующие примеры получения производных д -бутенолидов.

Пример 1. Получение д- -aqeтил- tx,P, -триэтил- h -бутенолида.

СМесь 7,9 г (0,5 моль) этилацетоуксусного эфира 6,9 (0,5 моль) безводного поташа и 5,8 (0,5 моль) пропионоина нагревают при переме.шивании в течение 10-15 ч при 190210 С. Затем смесь подкисляют разбавленной (1:1) соляной кислотой, экстрагируют эфиром, эфирные экстракты высушивают над сульфатом магния. После удаления растворителя остаток перегоняют в вакууме. Получают 6 r (57,2% от теоретич.) А-ацетил-с,P, -три20 этил- А -бутенолида с т. кип °

94 96оС íà 1 мм 2о -1 4720

Найдено, %: С 68,52; Н 8.48.

1а В Э

Вычислено, %: С 68,57; Н 8,57.

25 I1 р и м е р 2. Получение А-ацетил- d.-этил-.,у -дибутил- Ьр 1 -бутенолида. Смесь 7,9 г (0,5 моль) этилацетоуксусного эфира 6,9 г (0,5 моль). безводного поташа и 8,6 г (0,5 моль)

30 валероина нагревают при перемешивайии в течение 10-15 ч при 200 С.

Затем смесь подкисляют разбавленной (1:1) соляной кислотой, экстрагируют эфиром, эфирные экстракты высушивают над сульфатом магния. После удаления растворителя остаток перегоняют в вакууме. Получают 6,8 r (51,2% „ от теоретич.) с(.-ацетилс(. -этил- pi, f дибутил- 4 -бутено40 лида с т. Кип. 109-110 С на 1 ао -1,4750

Найдено,%: С 72,05; Н 9,65.

16 2Ь 3 "

Вычислено, %: С 72,18; Н 9,77.

698983

R- Сн- с->

1 11

1 I

ОН 0 (2) l5 0

Сн -e-Си-С

g (Э) о я обН где R — имеет вышеуказанное эначе« ние при температуре 190-200 С в присутствии поташа.

В б

E 0 0 115 (1) Источники информации, принятые во внимание при;экспертизе

1.Магнусе G.1.The Агцс оге of Venjt, po(!amer.,Роемпег of d-Àüäåtica (,actone. 3.Ап1.

С11Е111, Coc., И,1682 0939)

2. м1пепе А.w.,Рераасе Р.А. соп1роопдз ReЯаСед to Реп1с1еЕ1з Acig S>ntbesis of pheм е Ат аеоуе, 3- Ап1. съема. 6 ос, я8, (1949). где ННН=С2Н

Н-Сн

Ни=Сб н 9 и

R-к R=C Н

4 9

R 4 Н9

НН=С9Н

Составитель В. Жидкова

Редакто E. Виног ова Тех С,Мигай Ко екто E. Папп

Подписное

Заказ 7148/24 Тираж 513

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва Ж-35 Ра ская наб. . 4 5

Филиал ППП Патент . г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Пример 4. Получение d.-ацетил- с(.,@,7(òðèáóòèë- д и -бутенолйда.

Смесь 9,3 г (0,5 моль) бутилацетоуксусного эфира 6,9 r (0,5 моль) безводного поташа, 8,6 г (0,5 моль) валероина нагревают при перемеши- 5 ванин в течение 10-15 ч при 190-200 С

Затем смесь подкисляют разбавленной (1:1) соляной кислотой, экстрагируют эфиром, эфирный экстракт высушивают над сульфатом магния.

После удаления растворителя остаток перегоняют в вакууме. Получают

8,78 r (59,7% от теоретич.) d. †ацетил-d.,Pig трибутил- д P,) -бутенолида с т. кип. 129-130 С на 1,5 мм п 1,4690

Найдено,%1 С 73,45; Н 10,41

Вс 3

Вычислено,%: С 73,47; Н 10,24.

Формула изобретенйя

Способ получения сС -ацетил-о Д 1 -триалкил- А" -бутенолидО общей формулы I о т л (ч а ю ш и и с я тем, что, вторичные с -кетоспирты обшей формулы 1 где R u R имеют вышеуказанные

Ф значения ко(1денсируют с алкилзамешенными ацетоуксусными эфирами обшей формулы 6