Способ получения дифенилолпропана

 

(14,". н 1 . ° СвЮ с.. „ч, т е „э ее .. А (4 >.

Союз Соаетсинн

Соцнвпнстнчесинн

Респубпни

О П И : А Н И Е 701986

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6l ) Дополнительное к авт. с вид-ву (22) Заявлено 20,05.77 (21) 2487641/23-04 (5()М. Кл.

С 07 С 39/16//

С 08 G 59/00 с присоединением заявки И

Гесудерстеенный нетентет

СССР но делам изобретений и атнрытнй (23) Приоритет

Опубликовано 05,12., „толлетень M 45

l (53) УЙК 547 568..5.07 (088,8) Лата опубликования с .."с::.и".,!,".79

1 (72) Авторы изобретения

3. Н, Верховская, J1. Б, Выст»вкина, Х. Е, Хчеян, N, Ю, Аксенова, Г. 3, Нефедов», N. A. Жуков и В. И, Заворотов (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Д!!ФЕН!!ЛО)!ПРОПАНА продукта.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения дифенилолпропана конденсацией фенола с ацетоном в присутствии сильнокислотного катионообменного катализатора. е

Дифенилолпропан находит широкое применение в качестве полупродукта в проиаводстве таких полимерных материалов, как эпоксидные, фенолформальдегидные, полиэфирные и поликарбонатные смолы.

Использование дифенилолпропана в производстве поликарбонатных смол и некоторых видов эпоксидных смол предъявляет к продукту требование высокой степени чистоты, оцениваемой по температуре кРисталлиаации 156,4-156,6оС цветнос ти 50%ного спиртового раствора (не более 60 ед.) и цветности расплава дифенилолпропана (не более 100 ед, по платино-кобальтовой шкале). 20

Известен способ получения дифенилолпропана конденсацией фенола r; ацетоном при температуре 90-100оС в присутствии полистиролдивинилбензольной ионооб= иной смолы (КУ-2 в Н-форме) в как "све кислотного катализатора. Мольноэ соотношение фенол» к ацетону составляет

1,. .-. ;1. При температуре 100 С произво--.:;тт-. .сеть к=.:. понят» достигает 100 г/л."ч. к; .версия по фенолу 40 (11 !!очостатком указанного способа явля«-;--я сравнительно ни-;кнй выход целевого

Наиболее блиаким по технической сутцности к предложенному является способ получения дифенилолпропана конденсацией фенола с ацетоном в присутствии полисти. ролдивинилбензольной катионообменной смолы КУ-2 в качестве сильнокислотного катализатора и серосодержашей промотируюшей добавки, например этилмеркаптана, в количестве 0,01-6,07 вес. при о телтпературе 40-110 С. Катионообменная смола, испольауемая в качестве каталиаатора, представляет собой нерастворимую в реакционной смеси поперечно-свяаанную стиролдивинилбензольную полимерную

703

986

С ит1ьнокислотный грянул ировл нный НОНОобменный катялиаятор Обладает высокой механической, химической и терми ческой стойкостью в условиях реакции получения дифенилолнропана.

Испольаование B качестве кятялизато-структуру. Выход целевого продукте при этим составляет 95% вес. (2j .

Недостатком иавестного способе является, сложность гехнологического и аппяратурного оформления реакторного уала.

Объясняется ато тем,что испольауемая в процессе катионообменная смоля представляет собой мелкоаернистый материал с величиной зерен от 0,3 до 1, 0 мм. В ходе реакции конденсяцИИ проИсХоДИт ИсJO тирание смолы и разрушение ее структуры. Смола частично превращается в мелкодисцерсную пыль, которая уносится иа реакционной аОны потоком реагентов и

J5 попадает в дифенилолпропан, снижая его качество.

Чтобы исключить унос каталиаатора, необходимо ря отать с ниакими линейными скоростями, применять реактор специальzo ной конструкции и систему фильтров для улавливайия каталиааторной пыли.

Кроме того, помимо иаомеров дифенилолпропана, в данном процессе образуются еще и проиаводные хромяне, флавана, индана и тиофенолы, которые являются очень вредными примесями и. недопустимы в случае испольаования дифенилолпропана в цроиаводстве поликарбонатов.

Целью иаобретения является упрощение о процесса и повышение выхода и качестве целевого продукта.

Поставленная цель достигается способом. согласно которому дифенилолпропен получают конденсацией фенола C ацетоном в присутствии гранулированного сплава полистиролдивинилбензольной катионообменной смолы в й-форме, например

КУ-2-4 или КУ-2-8, с полиатиленом или с полипропиленом в качестве сильнокис-:0 лс-тного катализатора и этилмеркептяна в ка"" честве серосодержящей пропотирующей добавки в количестве 0,6-1,5% вес, Количество катионообменной смольi в гранулировянном катализаторе предпочтительно составляет 60-75% вес.

Реакционную смесь при мольном соотношении фенол : ацетон, равном от 3 : 1 до 15: 1, пропускают череа слой гранулированного катализатора при температу40 100ос

Полученный целевой продукт обладает высоким качеством: температура кристяллиаации 156,4-156,6 "С, цветнос1ь 50%ного спиртового раствора 25-40 ед., цветность расплава 25-100 ед. по плятино-кобальтовой шкале. Продукт не содержит частиц катализатора. ра укааанного гранулированного сплаве приводит к упрощению технологии процесса и повышению его эффективности достижение укя,мнного эффекта сгя-, ло воаможным благодаря наличию в грянуляторе новых кяталитических химических. и адсорбционных свойств. Кяталитическая BKTJIBHocTb кятионообменного мя-= териала определяется наличием активных центров - протонов — и доступностью vr. в структуре кеталивятора для реяг !IToB, И испольауемом грянуляторе катионоо менная смола находится в иамель энном виде до раамеров 20-100 мкм. Т-..BMî-. пластичный материал, испольауемый B ко-. личестве 40-25%, Обеспечивает свободный доступ реагентов к активным центрга., .*то способствует более высокой активности каталиаатора. Другим преимуществом ис= пользования катионообменного грянулята в синтеае дифенилолпропяна являетс - нов повыше иная селектив и Ос ть пр оцес се, Л; н версии ацетона 72,5% (время контакта 1 ч, выход целевого продукте ня гренуляте ссстявляет 97,3% вес, тогда как. ня кятионообменной смоле 95% вес, Кроме того, в составе побочных продуктов находится лишь 0,П и 0,0

=иаомеры дифенилолпропаня.

Следует также отметить, что гранулят содержит только 60-75% вес. катиснооб-менной смолы, т.е. Наряду с повышением кеталитической активности и селективности процесса испольаовяние грянулятя поаволяет сниаить на 10-13% расход дорогостоящего катионите не единицу мощности.

Проведен ное с рава е н ие каталитической активности кятионообменного гранулята

КУ-2-4 и кетионообменной смолы КУ-2-8

"ЧС" в синтеае дифенилолпропаня показывает, что активность гранулята выше активности мелкоаернистой кятионообменной смолы, В таблице приведены некоторые свойства предложенного катялиаатора и покааатели его активности в процессе получения дифенилолпропяна в присутствии 1% этилмеркаптана, добавленного в фенолацетоновую смесь (моляоное соотношение о

l0:1), при температуре 75 С и для сравнения свойства катиочообменной смолы.

701986

3,1

5,0

510

840

1,581

4,20

0,136

0,099

Статическая обменная емкость по 0,1 н. раствору NaOH, мг-акв/г

Вес 1 л каталиаатора, г

Полная обменная емкость 1 л кеталиаатора, г-экв

Активность, съем дифенилолпропана на 1 г-экв катионообменного катализатора

Как видно иа таблицы, каталитическея активность катио ообменного гранулята почти в 2 рааа выше активности зерен

4 катионообменной смолы.

Унос каталиаатора яа воны реакции полностью исключается даже пря линейных скоростях потока реагентов, в 10 реа больших, чем при испольаовании в качестве катализатора катионообменной Зэ смолы, Срок службы сяльнокислотного гранулированного катионообменного каталиаатора 3000 и более часов беа снижения активности. 35

Пример 1. В стеклянную колонку, обогреваемую водяной рубашкой, помещают

90 см сильнокислотного гранулированного (диаметр 1,5- 3 мм, %, 2-4 мм) ионо40 обменного материала, приготовленного иэ

67% катионообменной смолы КУ-2-4 и

339 полиэтилена низкого давления. Через атот слой каталиаатора снизу вверх пропускают фенол-ацетоновую смесь, содер45 жащую фенол и ацетон в молярном отношении 10:1 и 1% вес. этилмеркептана, при температуре 75оС.

В вависимости от времени контакта получается реакционная масса, содержащая ол 5О различное количество иаомеров дифенилолпропана. При времени контакта 0,25 ч в реакционной массе содержится, % и, и-иаомер 9,6; о,п-изомер 0,24; о, о-изомер

При времени контакта 0,5 ч в массе о 1 1 2 о1п-изосодержится, la. п,п-изомер 11,-> мер 0,24; 0,0-иаомер 0,08. При времени контакта 1,0 ч в смеси получается,% ц 14 8 О,В-нзомер 0

О,О-иаомер 0,08. Соответственно конвер- сия ацетона при равйом времени контакта составляет, %: при 0,25 ч 46,2, при

0,5 ч 62,0, прн 1,0 ч 72,6. Выход дифеннлолпропене:зт 96,6 до 97,3% вес.

Характеристики продукта: температура кристаллизации 156,6оС, цветность 50Ъного спиртового раствора 25-40 ед,, цветность расплава 40-60 ед. по плата» но-кобальтовой шкале.

П р я м е р 2. Дяфенялолпропан получают, как описано в примере 1. В каЧе» стве каталиаатора яспольаувт сяльнокйслотный гранулированный материал, пркготовленяый иэ катинообменной смолы

КУ-2-8 (68%) и полиэтилена нкэкого давления (32%), При 75оС я времени контакте 0,25 ч содержание яаомеров днфенилолпропане в реакционной массе составляет,%: п,ц-иаомер 7,35; о,п-изомер 0,26; С,О-яэомер 0,13. При времения контакта О, 5 ч: п,п-и аомер 12,3 о,п-иэомер 0,48; О,О-иаомер 0,20. При времени контакта 1,0 ч; п,п-иаомер

1 5, 3; ° o,ï-из омер О, 5 1; о,о-язомер

0,20. Конверсия ацетона составляет

32,6; 50,6 и 58,0% соответственно.

Выход целевого продукта от 95 до

96,8%. Полученный продукт имеет следующие характеристики: температура кристаллизации 156,45-156,6оС, цветность

50%-ного спиртового раствора 25-60ед., цветность расплава 40-80 ед. цо платяно-кобальтовой шкале.

П и м е р 3. Днфенилолпропан полуР чают, как описано в примере 1. В качел I

7 0198

Составитель Е. i Шипянова

Техред Н. Ковалева Корректор Ю. Макаре!!Ио

Редактор B. Минасбекова

Заказ 7529/24 Тираж 513 П одпис ное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, )К-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 стве кятялиэаторя и1:!!Оль!!! ют вильн эк ислотный грянулированный ионообмонный материал, приготовленный иэ кятионообменной смолы КУ-2-8 (70%) и полипропилена (30"ъ), При 75оС и времени кон,такта 0,25 ч содержание ивомеров дифенилолпропана в реакционной массе составляет,%: п,п-иэомер 7,83, о,п-иэомер

0,20; 0,0-иэомер 0,07. При времени контакта 0,5 ч: п,п-иэомер 11,13; !

О о,п-изомер 0,29; 0,0-иэомер 0,06. При времени контакта 1,0 ч: п,п-иэомер

15,3; о,п-изомер 0,5; 0,0-иэомер 0,05.

Соответственно конверсия ацетона составляет 37,7; .53,6 и 63,1% вес. Выход дифенилолцропана от 96,3 до 96,97 вес.

Дифенилолпропян имеет следующие характеристики: температура кристаллизации

156,5 — 156,% "С.!!, цветность 50%-ного

20 спиртового раствора 25-60 ед., цветность расплава 40-100 ед. по платино-кобальтовой шкале.

Испольвование сплава сильнокислотного гранулированного катионообменного кя25 таливаторя повволяет упростить конструкцию реактора, увеличить в 10-15 ряэ линейные скорости потока реагентов, исклю чить систему фильтров. Полу - яемый продукт обладает высоким качеством и может с успехом применяться для цолучения пеликярбонятов, эпок илов и (!ру! их попых и Олимерн! !х материалов, Формула иэоб рэтен ия

1, Способ полу ен ия д ифен ил!Х!! и !реп ". конденсацией фенола с ацетоном в рис. !— твин полистиролдивинилбенвольно:" кятионообменной смолы в качестве силь; жислотного кяталиэяторя и серосодержящей проъ .1тируюшей добавки ири температуре 40.100оС, о т л и ч я ю ш и и с я тем, !те-, с целью упрощения процессе, я также повышения выходя и качества целевого продукта, в качестве с ильн окисл отного кя т:-, лиэятора испольвуют грянулировянный сплав полистиролдивинилбен вольной кятионообменной смолы в Н-форме с псч!Иэтиленом или с полипропиленом.

2. Способ поп„1, отл ич я юшийся тем, что испольэуют грянулировянный сплав с содержанием катион»обменной смолы в коли !ястве 60-75% ве;:.

Источники информации, принятые во внимание при экспертиэе

1. Авторское свидетельство СССР

¹ 147591, кл. С 07 С 37/00,, 1961, 2. Авторское свидетельство СССI

¹178825, кл. С О(С 37/Г)0„1962 (прототип).