Способ переработки нефтяного сырья

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советскик

Социалистических

Республик (111 703 028

Ф Я,-.,::,; .-,((К и .

/ (51) М. Кл.

С 10 G 13/02

С 10 G 13/04

С 10 С 13/06 (6I) Дополнительный к патенту (22) ЗаявлЕно 20,1077(21) 2455201/2531358/

/23-04 (23) Приоритет230277 32) 23.02.76

Государственный квинтет

СССР по делам изобретений и открытий (3!) 660749 (33) США (53) УДК 665.654.2 (Oe8.8) Опублнковано 051279. Бюллетень МЬ 45

Дата опубликования описания 151279

Иностранцы

Стэнли Артур Гембики (C16A) и Джон Айвор Хаммерман (Великобритания) (72) Авторы нзобретения

Иностранная фирма

° й)ОП ИНК (СИА) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ

Изобретение относится к способам переработки нефтяного сырья и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.

Известны способы переработки нефтяного сырья путем гидрокрекйнга в присутствии катализаторов, содержащих вольфрам и никель на неорганическом окисном носителе (1) .

Наиболее близким к изобретению является способ переработки нефтяного сырья путем гидрокрекинга в присутствии алюмосиликатного катализатора, содерж-щего вольфрам и никель ° Процесс проводят при давлении 25300 кг/см, температуре 250-475 С.

Атомарное отношение Ni/Ni + w состав- ляет 0,63-0,90.

Недостаточная эффективность спосо" ба заключается в повышенной стоймости используемого катализатора (2).

Целью изобретения является повышение эффективностй процесса.

Поставленная цель достигается спо-.об собом переработки нефтяного сырья пу,тем гидрокрекинга нефтяного сырья в присутствии алюмосиликатного катализатора, содержащего никель и вольфрам,, в котором атомарное отношение

Ni Ni + W равно. 0,1-0,3.

Процесс обыч но пров одят при максимальной температуре слоя ката- . лизатора, . 320-482 С„давлении 13,8138,5 кг/см2 объемной скорости жидкости 0,1-10 ч-, скорости циркуляции водорода 0,178-8,9 мз/л.

При использовании в качестве ис1ходного сырья нефти или дистиллятов в диапазоне кипения бензинов получают сжиженный нефтяной газ. Более тяжелое сырье, такое, как керосины, легкие

,цизельные топлива, тяжелые дизельные топлива, мазут, используют для полу,.чения ниэкокипящих обычнО жидких про дуктов, таких как бензины, керосины, гаэойли, смазочные масла.

В качестве носителя для получения, катализатора, используемого в способе, можно применять любой кремнеземно-глиноземный носитель, лучше совместно полученный гель кремнеэемаглинозема, состоящий из 40-60% глинозема и 60-40% кремнезема.

Желательно также, чтобы носитель имел достаточный объем riop, а именно не менее 0,5 смз/г. Носитель из совместно полученного геля кремнеэемаглиноэема должен быть в форме ксерогеля, т, е. должен быть достаточно вы.сушенным для обеспечения обычной мик703028 ропористой структуры, и, таким образом, иметь необходимую площадь поверхности. Возможно также использование жесткого кремнеземно-глиноземного но"сит ":ля, высушенного при относительно низкой температуре, например 125 С, и содержащего значительные количества воды. В последнем случае степень сушки должна быть достаточной для удаления практически всей воды из пор носителя, 10

Катализатор можно получать методом пропитки, при котором предварительно прокаленный носитель, осаждаемый многоступенчатым способом, пропитывают растворимыми соединениями металличес- t5 ких составлянлцих катализатора, сушат при 149 С и окисляют при 593 С.

Катализатор также получат соосаждением всех компонентов катализатора, включая компоненты носителя °

Особенно эффективный для гидрокрекинга алюмосиликатноникелевольфрамовый катализатор получают при содержанйи глинозема в полученном из общего геля алюмосиликатном носителе ,4 3-57%. 25

В соотв етстви и с предйо чтит ель ной методикой производства алюмосиликата из общего геля водный раствор жидкого стекла, разбавленный до концентрации кремнезема 5-15%, подкисляют со- 30 ляной йлй другой минеральной кислотой.

Полученный золь подвергают старению кислотой при рН 4-4,8 для образования: гидрогеля,который затем подвергают старению кислотой при рН 6,5-7,5.3а- 35 тем силикатный гидрогель тщательно смешивают с водным раствором соли алюминия,койцентрация которого достаточна для обеспечения желаемой концентрации окиси алюминия в алюмосиликатном 40 продукте.йлюмосиликатный золь осаждают при рН-8добавлением основного осади теля,напрймер водного раствора гидрата окиси аммония.Алюмосиликат,который находится в форме гидрогеля,суспендируют "в маточнике, восстанавливают при 45 помощи фильтрации, отмывают водой и сушат при 260 С, предпочтительно рас- пылением, получая алюмосиликат в виде микросфер. Микросферы смешивают со связующим, таким, как графит, поливиниловый спирт, и экструдируют или прессуют в пилюли или таблетки одно- родных размеров и формы.

-"Особенно предпбчФительййм йетодом приготовления алюмосиликатного носи- SS теля иэ общего геля является маслянокапельный метод, который позволяет использовать носитель в виде макросфер. Например, воль окиси алюминия, используемый как источник .глинозема, смешивают с подкисленным водным раствором жидкого стекла в качестве источника кремнезема и затем смесь смешивают с гельобразуюмим реагентом, например мочевиной, гексаметилентетрамином или их смесью.

При температуре ниже температуры образования геля с помо чью форсунки или вращающегося диска смесь подают в горячую масляную ванну, в которой поддерживают температуру образования геля. Смесь распыляют в масляную ванну в виде капелек, которые проходя сквозь слой масла образуют сфероидальные частицы геля. Алюмозоль готовят смешиванием таблеток глинозема с дистиллированной или деионизированной водой с добавлением к ней соляной кислоты в объеме, достаточном для извлечения части металлического алюминия и образования желаемого золя..

Сфероидальные частицы геля, приготовленные масляно-капельным методом, подвергают старению в масляной ванне в течение 10-16 ч, затем в щелочной среде в течение 3-10 ч и промывают водой. При температуре ниже 49,3 С гелеобразование смеси- в масляной ванне, так же как последующее старение сфероидальных частиц геля происходит медленно. При-99 С наблюдается быстрое выделение газов, Для эффективного проведения процесса используют повь1шенное давление на этапах формиро " вания и старения с целью поддержания воды в жидкой фазе. В этом случае можно исПольэовать более высокие температуры и исключить старение в щелочной среде.

Частицы катализатора промывают водой, содержащей небольшое количество гидрата окиси аммония или нитрата аммония.

После промывки частицы сушат при

93-320 С в течение 6-24 ч и более, затем прокаливают при 426-759 С в течение 2-12 ч и более.

Никелевую и вольфрамовую составляющие наносят на носитель при помощи, например пропитки, используя водные растворы, содержащие растворимые соли никеля и вольфрама. Так, например, носитель погружают в пропиточный раствор и затем выпаривают riocледний досуха на вращающейся паровой сушилке.

Другой способ пропитки заключается в погружении носителя в пропиточ" ный раствор при комнатной температуре на срок, достаточный для полного проникновения раствора в носитель, сушйе""и прокаливании на движущемся ленточном прокаливателе.

Катализатор сушат при 99-260 С в течение 1-10 ч и прокаливают в окисляющей атмосфере при 371-648 С. Окисляющая атмосфера представляет собой воздух или другие газы, содержащие молекулярный кислород.

Вслед за высокотемпературным окислением катализатор восстанавли; вают в течение 0,5-10 ч при 371-537 С в присутствии водорода. Катализатор

70302Ц

Тираж 609 Подписное

ЦНИИПИ Заказ 7627/58

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 может быть использован в сульфидной форме. Катализатор сульфируют после восстановления сероводородом или другим серусодержащим соединением прн

260-593 С. Кроме того, сульфирование можно осуществлять непосредственно 5 на начальных стадиях процесса гидрокрекинга.

Катализатор используют, как правило, в виде неподвижного слоя.

Нефтяное сырье после его смешения с водородом (0,356-2,56, предпочти-. тельно 0,89 мз/л) подают в реакционную зону.

Сырье можно использовать в жидкой паровой или жидкостно-паровой фазе в зависимости от температуры, давления, количества водорода и интервала кипения сырья. Объемная скорость подачи жидкости через реакционную зону

)0,2, обычно 1,0-15,0 ч . Давление

:,в реакционной зоне 56-211 кг/см

:Температура на входе в слой катализатора 176,5-426 С. Поскольку гидро- крекинг — процесс экзотермический, температура на выходе из слоя катализатора будет значительно выше, чем температура на входе ° Разогрев слоя зависит от характера прохождения сырья через катализатор, времени кон такта, требуемой степени превращения низкокипящего сырья и т. д. В любом З0 случае температуру на входе в слой катализатора надо поддерживать такой, чтобы вследствие самораэогрева темяература на выходе была не выше 482, предпочтительно 454 С. Можно исполь- 35 эовать движущийся слой катализатора, когда катализатор, сырье н водород смешивают и пропускают через реакционную зону в виде суспензии. Катализатор легко регенерируют путем обра- 4( ботки в окисляющей атмосфере при.

398,5-454 С и выжигания из него кокса и других углеводородов ° Катализатор можно восстановить в-водороде непосредственно в ходе процесса При 4

537-648 С.

Пример. Носитель катализатора получают из общего геля маслянокапельным методом. Носитель имеет форму сфер диаметром 1,6 мм и содержит ,50% глинозема.

Полученный носитель пропитывают водным раствором нитрата никеля и метавольфрамата аммония, сушат и окисляют при 593 С. Полученные катализаторы с различным атсмарным отношением 55

Ni/Ni+W используют для гидрокрекинга вакуумного легкого дизельного топлива ю с удельным весом 0,9352 при 15,5 С,содержащего 2,79 вес.% общей серы и

0,16 вес.% общего азота. бО

Фракционный состав, C:

НК 332

5% 371

10% 382 ,30% 41 )

50% 443

70% 476

90% 520

95% 540

Процесс проводят при давлении

105,4 кг/см, максималЬной температу-.

«ре слоя катализатора 412 С в присутствии 0,133 м /л водорода. В течение. трех периодов продолжительностью 8 ч при объемной скорости жидкости 1,04,0 ч отбирают жидкий продукт, который дистиллируют для определения количества углеводородов, кипящих ниже

343 С. Относительную. активность опре:деляют отношением объемной скорости жидкости, необходимой для получения продукта, 60 об.% которого дистиллируется при 343 С, к объемной скорос,ти жидкости, необходимой для получения продукта того же качества при использовании стандартного катализатора, у которого атомарное отношение

Ni/Ni+ W: составляет 0,7. Активность стандартного катализатора равна 100.

Относительная активность больше

100 означает, что испытуемый катализатор активнее стандартного катализатора при гидрокрекинге.

Относительная активность приготовленных катализаторов с атомарным отношением Ni/Ni+ W, равным 0,55, 0,45,, 0,33, 0,23, 0,21, 0,20, 0,18 и 0,10, составляет 136, 140, 149, 152, 162,,,163 154 и 151 соответственно.

Иэ приведенных данных видно, что алюмосиликатные катализаторы с атомарным отношением Ni/Ni+ Wi, равнич

О, 1-0, 3, более активны при гидрокрекинге.

Формула изобретения

1. Способ переработки нефтяного сырья путем гидрокрекинга в присутствии алюмосиликатного катализатора, содержащего никель и вольФрам, о тл и ч а ю шийся тем, что, с. целью повышения эффективности процесса, используют алюиосиликатный катализатор с атомарным отношением никеля к

:сумме никеля и вольфрама, равным 0,10,3.

2. Способ по п. 1, о т л и ч аю шийся тем, что процесс проводят при давлении 13, 8-138, 5 кг/см .

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент СИЛ Р 3755147, кл. -208-112, опублик. 1973.

2. Патент Великобритании 9 1183778, кл. С 5 Е, опублик. 1970 (прототип) °